本發明涉及電解質材料，具體而言，涉及一種凝膠聚合物電解質、其制備方法及二次電池。
背景技術：
1、隨著能源需求的不斷增長和環境保護意識的增強，二次電池作為便攜式電子設備、電動汽車和大規模儲能系統的關鍵組成部分，其安全性、循環穩定性和能量密度成為了研究的重點。
2、液態電解質通常由有機溶劑和鋰鹽組成。二次電池液體電解質在實際使用中，主要存在以下兩方面的問題：
3、（1）二次電池的安全問題：電池在受到外界沖擊時可能發生泄漏。
4、（2）二次電池的循環穩定性問題，例如采用鋰金屬負極或者無負極的電芯設計可顯著提高電池能量密度，但同時面臨著液態電解質與負極反應加劇引起的循環穩定性低等問題。
技術實現思路
1、本發明的主要目的在于提供一種凝膠聚合物電解質、其制備方法及二次電池，以解決現有技術中二次電池的液態電解液容易發生泄漏導致電池安全性能差、電解質溶劑揮發和電解液副反應引起的電池熱失控、及易形成鋰枝晶導致循環穩定性差的問題。
2、為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種凝膠聚合物電解質，該凝膠聚合物電解質包括聚合物基質、鋰鹽和溶劑，聚合物基質選自式（i）所示結構的化合物中的一種或多種：
3、（i），
4、其中，r1、r2、r3、r4和r5各自獨立地選自氫原子、鹵素、硝基、氰基、c1～c10的烷基、鹵素原子取代的c1～c10的烷基、硝基取代的c6～c12的芳基、鹵素原子取代的c6～c12的芳基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷基酯基或-c(=o)-nr’2，其中r’選自c2～c4的烷基；x表示碳原子，y取1或2；或者，x表示氧原子，y取0；n取1～1000中任一整數；m取1或2。
5、作為一種實施方式，聚合物基質的重均分子量為1000～100000。
6、作為一種實施方式，r1選自c2～c7的烷基、硝基取代的苯基或氫原子；r2選自氫原子、c2～c4的烷基酯基或-c(=o)-nr’2，其中r’選自c2～c4的烷基；r3選自氫原子；r4選自c1～c8的烷基或氫原子；r5選自氫原子。
7、作為一種實施方式，x為氧原子；y取0；r1選自乙基、硝基取代的苯基或氫原子；r3選自氫原子；r4選自甲基或氫原子；r5選自氫原子；m取1或2；或者，x為碳原子；y取1或2；r1選自乙基；r2選自氫原子、乙基酯基或-c(=o)n(c2h5)2；r3選自氫原子；r4選自氫原子；r5選自氫原子。
8、作為一種實施方式，聚合物基質選自化合物1至化合物6中的一種或多種：
9、、、、
10、、、。
11、作為一種實施方式，以占凝膠聚合物電解質的質量百分含量計，聚合物基質的含量為1wt%～25wt%。
12、作為一種實施方式，鋰鹽與聚合物基質的質量比為（0.625～25）:1。
13、作為一種實施方式，溶劑選自酯類溶劑和/或醚類溶劑。
14、為了實現上述目的，本技術另一個方面還提供了一種本技術提供的上述凝膠聚合物電解質的制備方法，該制備方法包括：在惰性氣氛中，將聚合單體、鋰鹽與溶劑混合后得到前驅體溶液，進行聚合反應，得到凝膠聚合物電解質；上述聚合單體選自式（ii）所示結構的化合物中的一種或多種：
15、（ii），
16、其中，r1、r2、r3、r4和r5各自獨立地選自氫原子、鹵素、硝基、氰基、c1～c10的烷基、鹵素原子取代的c1～c10的烷基、硝基取代的c6～c12的芳基、鹵素原子取代的c6～c12的芳基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷基酯基或-c(=o)-nr’2，其中r’選自c2～c4的烷基；
17、x表示碳原子，y取1或2；或者，x表示氧原子，y取0；
18、n取1～1000中任一整數；
19、m取1或2。
20、作為一種實施方式，r1選自c2～c7的烷基、硝基取代的苯基或氫原子；r2選自氫原子、c2～c4的烷基酯基或-c(=o)-nr’2，其中r’選自c2～c4的烷基；r3選自氫原子；r4選自c1～c8的烷基或氫原子；r5選自氫原子。
21、作為一種實施方式，x為氧原子；y取0；r1選自乙基、硝基取代的苯基或氫原子；r3選自氫原子；r4選自甲基或氫原子；r5選自氫原子；m取1或2；或者，x為碳原子；y取1或2；r1選自乙基；r2選自氫原子、乙基酯基或-c(=o)n(c2h5)2；r3選自氫原子；r4選自氫原子；r5選自氫原子。
22、作為一種實施方式，聚合單體選自化合物d1至化合物d6中的一種或多種：
23、、、、
24、、、。
25、作為一種實施方式，前驅體溶液中還包括交聯劑；上述凝膠聚合物電解質的制備方法包括：在惰性氣氛中，將聚合單體、鋰鹽、交聯劑與溶劑混合后得到前驅體溶液，進行聚合反應，得到凝膠聚合物電解質。
26、作為一種實施方式，交聯劑為丙烯酸酯類交聯劑，交聯劑選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種。
27、作為一種實施方式，以占聚合單體、鋰鹽與溶劑總質量的質量百分含量計，聚合單體與交聯劑的質量之和的含量為1.5wt%～20wt%。
28、作為一種實施方式，聚合單體與交聯劑的摩爾比為（1～99）:（99～1）。
29、作為一種實施方式，前驅體溶液中還包括交聯劑引發劑；交聯劑引發劑選自2,2-偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯和過氧化苯甲酰中的一種或多種；上述凝膠聚合物電解質的制備方法包括：在惰性氣氛中，將聚合單體、鋰鹽、交聯劑、交聯劑引發劑與溶劑混合后得到前驅體溶液，進行聚合反應，得到凝膠聚合物電解質。
30、作為一種實施方式，以占交聯劑的質量百分含量計，交聯劑引發劑的含量為0.02wt%～1wt%。
31、作為一種實施方式，聚合單體與鋰鹽的質量比為（0.00015～1.6）:1。
32、作為一種實施方式，聚合反應的反應溫度為50℃～100℃；反應時間為3h～24h。
33、本技術的又一方面提供了一種二次電池，包括正極、負極和設置在正極和負極之間的凝膠電解質，該凝膠電解質選自本技術提供的上述凝膠聚合物電解質。
34、應用本技術的技術方案，本技術提供的上述凝膠聚合物電解質為凝膠狀，相比于液態電解質，能夠降低二次電池的漏液風險。
35、而且，本技術提供的上述凝膠聚合物電解質中的聚合物基質中含有含磷基團重復單元（如式（i）所示結構中n對應鏈段），其在電池發生熱失控時能夠釋放磷自由基從而發揮其阻燃性能，提高二次電池的熱穩定性。同時，該聚合物基質中含有豐富的含氧官能團，能夠促進鋰的均勻、定向沉積，從而抑制鋰枝晶，進而提高二次電池的循環穩定性。
36、此外，聚合物基質的柔性鏈段與骨架能夠較好地緩沖二次電池在充電和放電過程中負極材料巨大的體積變化，從而能夠保證固態電解質界面膜（sei膜）的完整性，進而能夠減少不可逆容量損失，進一步提高二次電池的循環穩定性。