本發(fā)明屬于鈉離子電池，涉及一種鈉電復(fù)合正極材料及其制備方法和鈉離子電池。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池是一種可循環(huán)使用的高效潔凈新能源，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的有效技術(shù)途徑，目前已廣泛用作各種電子產(chǎn)品的工作電源和移動(dòng)式裝置的動(dòng)力電池。然而，鋰元素在地殼中的豐度僅為0.0006%，資源和價(jià)格問題成為鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙。為此，尋找和研發(fā)下一代綜合效能優(yōu)異的儲(chǔ)能電池新體系迫在眉睫。鈉元素作為與鋰同一主族的元素，電化學(xué)性質(zhì)非常相近，并且儲(chǔ)量豐富，地殼豐度約為2.64%，成本也更為低廉，因此用鈉替代鋰開發(fā)鈉離子二次電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景，而尋找和開發(fā)合適的電極材料成為鈉離子電池研究的主要任務(wù)之一。現(xiàn)有鈉離子電池正極材料體系面臨一個(gè)關(guān)鍵瓶頸，單一類型材料難以兼顧高能量密度、高功率密度與長循環(huán)壽命的綜合性能要求。具體而言，聚陰離子材料雖具備穩(wěn)定的晶體框架、有較高的放電平臺(tái)（約3.8v）、優(yōu)異的熱安全性和長循環(huán)特性，但其本征電子電導(dǎo)率與離子遷移率偏低，導(dǎo)致倍率性能不足和體積能量密度受限，制約了其在功率型場(chǎng)景中的應(yīng)用。另一方面，層狀氧化物材料憑借其高可逆比容量與振實(shí)密度展現(xiàn)出顯著的能量密度優(yōu)勢(shì)，然而在循環(huán)過程中，尤其是在高電壓或深度充放電條件下，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變、過渡金屬溶出及界面副反應(yīng)，造成容量持續(xù)衰減與壽命下降。當(dāng)前，簡單地物理混合兩類材料并不能有效協(xié)同其優(yōu)勢(shì)，反而可能因界面兼容性差、離子遷移路徑不匹配等問題引發(fā)新的性能衰減機(jī)制。
2、因此，如何突破單一材料體系的性能局限，構(gòu)建能夠兼顧高容量與長壽命的新型復(fù)合正極材料，已成為推動(dòng)鈉離子電池在規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車等長壽命應(yīng)用場(chǎng)景中提升競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉電復(fù)合正極材料及其制備方法和鈉離子電池。本發(fā)明提供的鈉電復(fù)合正極材料，首次在微觀結(jié)構(gòu)層面上同時(shí)解決了導(dǎo)電性、容量和穩(wěn)定性三大難題，有力地推動(dòng)了高性能鈉離子電池的快速發(fā)展。
2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈉電復(fù)合正極材料，所述鈉電復(fù)合正極材料由內(nèi)至外依次包括聚陰離子鈉離子正極材料內(nèi)核、第一碳包覆層、鈉離子層狀氧化物材料包覆層和第二碳包覆層；
4、其中，所述聚陰離子鈉離子正極材料包括na3fe2(po4)3，所述鈉離子層狀氧化物材料包括錳基鈉離子層狀氧化物材料。
5、優(yōu)選地，所述第一碳包覆層中的碳材料包括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑包括點(diǎn)狀導(dǎo)電劑、線狀導(dǎo)電劑或片狀導(dǎo)電劑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選線狀導(dǎo)電劑和片狀導(dǎo)電劑。
6、優(yōu)選地，所述錳基鈉離子層狀氧化物材料包括o3相錳基鈉離子層狀氧化物材料，所述o3相錳基層狀氧化物材料的化學(xué)式為namno2。
7、優(yōu)選地，所述第二碳包覆層中的碳材料包括無定形碳，所述無定形碳原位包覆于所述鈉離子層狀氧化物材料包覆層的表面。
8、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的鈉電復(fù)合正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
9、s1、提供聚陰離子鈉離子正極材料內(nèi)核，所述聚陰離子鈉離子正極材料包括na3fe2(po4)3；
10、s2、將na3fe2(po4)3內(nèi)核進(jìn)行第一碳包覆處理，形成具有第一碳包覆層的材料；
11、s3、在第一碳包覆層表面進(jìn)行鈉離子層狀氧化物材料的包覆，形成具有鈉離子層狀氧化物材料包覆層的材料，所述鈉離子層狀氧化物材料包括錳基鈉離子層狀氧化物材料；
12、s4、在鈉離子層狀氧化物材料包覆層表面進(jìn)行第二碳包覆處理，得到所述鈉電復(fù)合正極材料。
13、優(yōu)選地，步驟s1所述聚陰離子鈉離子正極材料的制備方法包括溶膠凝膠法、固相法或噴霧干燥法中的任意一種或至少兩種的組合。
14、優(yōu)選地，所述溶膠凝膠法包括：混合第一鈉源、磷源、鐵源、絡(luò)合劑和溶劑，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到濕凝膠，濕凝膠干燥后，得到干凝膠，將所述干凝膠進(jìn)行高溫晶化處理，得到所述聚陰離子鈉離子正極材料。
15、優(yōu)選地，所述第一鈉源、磷源和鐵源中金屬離子的總摩爾量與所述絡(luò)合劑的摩爾量之比為1:（1.5~3）。
16、優(yōu)選地，所述高溫晶化處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述高溫晶化處理的升溫速率為2℃/min~5℃/min，所述高溫晶化處理升溫后的保溫溫度為450℃~650℃，所述高溫晶化處理升溫后的保溫時(shí)間為2h~4h。
17、優(yōu)選地，步驟s2所述第一碳包覆處理包括：
18、混合聚陰離子鈉離子正極材料內(nèi)核和碳材料的導(dǎo)電劑，形成第一碳包覆層。
19、優(yōu)選地，所述碳材料的導(dǎo)電劑的加入量為所述聚陰離子鈉離子正極材料內(nèi)核的質(zhì)量的1%~10%。
20、優(yōu)選地，步驟s3中，所述鈉離子層狀氧化物材料與所述聚陰離子鈉離子正極材料的質(zhì)量比為（70~80）:（30~20）。
21、優(yōu)選地，步驟s3所述包覆處理的方法包括原位包覆處理，所述原位包覆處理包括：
22、混合s2得到的具有第一碳包覆層的材料、第二鈉源、錳源和溶劑，鈉離子層狀氧化物前驅(qū)體材料包覆于第一碳包覆層表面，然后進(jìn)行燒結(jié)，形成鈉離子層狀氧化物材料包覆層；
23、優(yōu)選地，所述燒結(jié)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述燒結(jié)的燒結(jié)溫度為300℃~500℃，所述燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間為2h~5h。
24、優(yōu)選地，步驟s4所述第二碳包覆處理的方法包括：
25、將s3得到的具有鈉離子層狀氧化物材料包覆層的材料進(jìn)行有機(jī)碳源的包覆，然后進(jìn)行碳化處理，得到所述鈉電復(fù)合正極材料。
26、優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源的加入量為s3得到的具有鈉離子層狀氧化物材料包覆層的材料的質(zhì)量的0.5%~3%。
27、第三方面，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括如第一方面所述的鈉電復(fù)合正極材料或如第二方面所述的制備方法制備得到的鈉電復(fù)合正極材料。
28、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
29、本發(fā)明提供的鈉電復(fù)合正極材料中，以na3fe2(po4)3聚陰離子鈉離子正極材料作為內(nèi)核，提供了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在內(nèi)核的基礎(chǔ)上復(fù)合第一碳包覆層，在聚陰離子骨架內(nèi)部構(gòu)建了一個(gè)三維高速電子導(dǎo)電網(wǎng)，從根本上提升了其倍率性能，再在導(dǎo)電活化的內(nèi)核上，外延復(fù)合包覆高容量的錳基鈉離子層狀氧化物材料，這使得堅(jiān)固的聚陰離子內(nèi)核能夠作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，從內(nèi)部支撐和穩(wěn)定外層的層狀氧化物，有效抑制其相變和結(jié)構(gòu)坍塌，協(xié)同最外層的第二碳包覆層，該包覆層作為致密的外殼，不僅僅進(jìn)一步增強(qiáng)了整體材料的電子導(dǎo)電性，更重要的是，可以作為一道物理屏障，直接減少了層狀氧化物與電解液的接觸，抑制了過渡金屬溶解和界面副反應(yīng)；通過內(nèi)核以及三層特定包覆層的設(shè)計(jì)，協(xié)同配合，首次在微觀結(jié)構(gòu)層面上同時(shí)解決了導(dǎo)電性、容量和穩(wěn)定性三大難題，有力地推動(dòng)了高性能鈉離子電池的快速發(fā)展。
1.一種鈉電復(fù)合正極材料，其特征在于，所述鈉電復(fù)合正極材料由內(nèi)至外依次包括聚陰離子鈉離子正極材料內(nèi)核、第一碳包覆層、鈉離子層狀氧化物材料包覆層和第二碳包覆層；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉電復(fù)合正極材料，其特征在于，所述第一碳包覆層中的碳材料包括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑包括點(diǎn)狀導(dǎo)電劑、線狀導(dǎo)電劑或片狀導(dǎo)電劑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選線狀導(dǎo)電劑和片狀導(dǎo)電劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉電復(fù)合正極材料，其特征在于，所述錳基鈉離子層狀氧化物材料包括o3相錳基鈉離子層狀氧化物材料，所述o3相錳基層狀氧化物材料的化學(xué)式為namno2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉電復(fù)合正極材料，其特征在于，所述第二碳包覆層中的碳材料包括無定形碳，所述無定形碳原位包覆于所述鈉離子層狀氧化物材料包覆層的表面。
5.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉電復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s1所述聚陰離子鈉離子正極材料的制備方法包括溶膠凝膠法、固相法或噴霧干燥法中的任意一種或至少兩種的組合；
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s2所述第一碳包覆處理包括：
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述鈉離子層狀氧化物材料與所述聚陰離子鈉離子正極材料的質(zhì)量比為（70~80）:（30~20）；
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s4所述第二碳包覆處理的方法包括：
10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池包括如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉電復(fù)合正極材料或如權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的鈉電復(fù)合正極材料。