本發明涉及電池材料，更具體地，涉及一種改性導電碳、漿料、正極、電池及其制備方法。
背景技術：
1、由于鈉離子正極材料中的層狀氧化物、聚陰離子等都是微米或納米級的固體物質，極易吸收空氣中的水分，而水作為一個橋梁，致使正極材料分別和空氣中的二氧化碳co2、氧氣o2發生反應，進而酸化失效和氧化失效而產生殘堿，會進一步提高漿料的ph值，致使正極漿料的粘度急劇增大甚至凝膠。具體表現為：在酸化失效中，co2的存在改變了na+/h+交換的平衡，導致nahco3或na2co3的形成（圖1a）；而在氧化降解中，o2與h2o共存時，激發低價過渡金屬（如ni2+）氧化為高價態（ni4+）；高價鎳不穩定，易在表面與h2o發生還原反應，導致晶格氧釋放和表面重構為巖鹽相nio；共存的h2o和o2通過氧化層狀氧化物中的過渡金屬離子產生oh-（圖1b）；另外，漿料中游離的堿性基團-oh會攻擊粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf的c-h和c-f鍵，發生消除反應，形成c=c和hf，c=c雙鍵產生化學交聯，由于pvdf高分子鏈的規整度很高，容易發生連續的消除反應，最終凝膠（圖1c）。而hf會腐蝕正極與電解液界面處的過渡金屬離子，導致過渡金屬離子溶解到電解質中，沉積到隔膜中，嚴重可能致使隔膜表面變成淡黃色，最終阻礙正常的離子傳輸，加上勻漿所使用的有機試劑n-甲基吡咯烷酮（nmp），其分子結構中含有極性的酰胺基團（o=c-n）由于相似相溶原理，極易吸水并形成氫鍵，而溶劑中過高的水分含量也會導致正極粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf的溶解度下降，漿料凝膠形成果凍狀，不利于正極漿料的粘度穩定性。
2、水所帶來的不利影響可導致過渡金屬離子浸出、活性物質失效、漿液ph值升高及流動性下降，以及隨之而來的漿液凝膠，涂布加工困難，導致正極的容量下降，電池的電性能下降。過渡金屬離子被氧化成高氧化態，晶格氧也會失去陽離子阻隔而發生排斥，導致兩者均具有很高的表面活性，極易引發表面結構重排，過渡金屬溶解、氧析出等問題。同時，優化正極界面膜的成分，使其富含無機化合物naf以增強正極界面膜的熱穩定性和致密性。如果正極表面沒有穩定的cei保護，會進一步加速這些副反應的產生。而溶解的金屬離子和逸出的氧氣，又會進一步氧化電解液，參與其分解反應，使得正極發生不可逆損耗。這種過程會不斷進行，導致材料性能變差?，F有技術中，向電極漿料中添加酸是抑制凝膠問題的可行方法，不少弱酸被開發出來，如無水草酸、檸檬酸等，但是直接在油系正極中添加磷酸還未被嘗試過，可能是由于固體磷酸的制取工藝復雜，在價格上不劃算，所以市面上大多售賣的是85%的磷酸溶液。如果直接在正極漿料中添加85%的磷酸溶液，所帶來的后果將是正極膠pvdf直接吸水溶脹，正極漿料立馬失去粘附性。
3、基于此，有必要提出了一種改性導電碳、漿料、正極、電池及其制備方法，以解決現有技術存在的問題。
技術實現思路
1、為了改善正極漿料中水的引入、穩定空氣中正極漿料的粘度和改善電池的電阻、充放電壽命等電性能，本發明提供一種改性導電碳、漿料、正極、電池及其制備方法，以提升鈉離子電池的正極漿料在空氣中化學穩定性。
2、為實現上述目的，本發明的技術方案如下：
3、第一方面，提供一種改性導電碳，其中摻雜有0.05wt%~0.1wt%的f元素。在一些實施例中，所述改性導電碳摻雜有0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%的f元素。
4、在一些實施例中，相比未改性的導電碳，所述改性導電碳有開放的孔道結構。
5、在一些實施例中，所述改性導電碳，以2,2,3,3-四氟丙酸鈉為氟源對氧化石墨烯進行氟化處理后，經磷酸浸泡處理制得。
6、在一些實施例中，所述氟化處理是指水熱氟化處理或加熱退火氟化處理。
7、在一些實施例中，所述改性導電碳的制備過程具體為：
8、步驟a1：氧化石墨烯涂覆在箔材上制成氧化石墨烯薄膜；
9、步驟a2：氧化石墨烯薄膜浸入2,2,3,3-四氟丙酸鈉水溶液中預處理后，經水熱氟化、洗滌、干燥得到氟化后的氧化石墨烯薄膜；
10、步驟a3：氟化后的氧化石墨烯薄膜浸泡至磷酸溶液中進行浸泡處理，經洗滌、真空干燥，從箔材將改性導電碳刮下來，獲得改性導電碳。
11、在一些實施例中，所述氧化石墨烯薄膜制備過程為：
12、（1）將氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲處理得到氧化石墨烯懸浮液；
13、（2）將氧化石墨烯懸浮液涂覆在箔材上，經干燥制得氧化石墨烯薄膜。
14、在一些實施例中，所述改性導電碳的制備過程具體為：
15、步驟b1：氧化石墨烯和2,2,3,3-四氟丙酸鈉混合研磨后得固體混合物；
16、步驟b2：將固體混合物置于惰性氣氛中，加熱退火氟化，經洗滌、干燥得到氟化后的氧化石墨烯；
17、步驟b3：氟化后的氧化石墨烯浸泡至磷酸溶液中，經洗滌、干燥，獲得改性導電碳。
18、在一些實施例中，所述氧化石墨烯經預處理后使用，所述預處理過程為：氧化石墨烯浸泡在無水乙醇中超聲處理，經水沖洗、干燥完成預處理。
19、在一些實施例中，所述箔材為鋁箔、錫箔、復合鋁箔、銅箔中至少一種。所述箔材的厚度可為10μm、12μm、16μm中任意一種。
20、在一些實施例中，所述干燥的溫度為40~70℃，干燥時間為4~10h。優選地，所述干燥的溫度為40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。優選地，所述干燥的時間為4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
21、在一些實施例中，所述真空干燥的溫度為90~110℃，真空干燥的時間為15~20h。優選地，所述干燥的溫度為90℃、95℃、100℃、105℃、110℃以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。優選地，所述真空干燥的時間為15h、16h、17h、18h、19h、20h以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
22、在一些實施例中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為30~60?mg/ml。優選地，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為30?mg/ml、35?mg/ml、40?mg/ml、45?mg/ml、50?mg/ml、55?mg/ml、60?mg/ml以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
23、在一些實施例中，所述2,2,3,3-四氟丙酸鈉水溶液的濃度為10~20?mg/ml。優選地，濃度為10?mg/ml、15?mg/ml、20?mg/ml以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
24、在一些實施例中，步驟a2中預處理時間為1~3h，優選為1h、2h、3h以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
25、在一些實施例中，步驟a2中，水熱氟化在160~200℃下保持12~24h。優選地，所述水熱氟化的溫度為160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。優選地，所述水熱氟化的時間為12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、22h、24h以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
26、在一些實施例中，所述磷酸溶液的質量分數為50~85%。優選地，所述磷酸溶液的質量分數為50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
27、在一些實施例中，步驟a3中，所述氟化后的氧化石墨烯薄膜與磷酸溶液的體積比為1：（3~10），優選為1:2、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
28、在一些實施例中，所述浸泡至磷酸溶液中的時間為3~10天，優選為3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
29、在一些實施例中，步驟b1中，所述氧化石墨烯和2,2,3,3-四氟丙酸鈉的質量比為（8~12）：1，優選為8:1、9:1、10:1、11:1、12:1以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
30、在一些實施例中，步驟b2中，加熱退火氟化過程中，加熱至100~600℃熱解20~60min，退火后，待裝置上顯示溫度不大于50?℃時取出。優選地，所述熱解的溫度為160℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。優選地，所述熱解的時間為20?min、30?min、40min、50?min、60?min以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
31、在一些實施例中，步驟b3中，所述氟化后的氧化石墨烯與磷酸溶液的體積比為1：3~?1：10，優選為1:2、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
32、第二方面，提供一種漿料，包括本發明所述改性導電碳。
33、在一些實施例中，所述漿料包括正極碳層功能層漿料、正極膠液碳功能層漿料或正極活性層漿料。
34、在一些實施例中，所述正極膠液碳功能層漿料的制備過程為：將pvdf溶解在nmp中制備成膠液；將本發明所述改性導電碳加入制得。
35、在一些實施例中，所述正極膠液碳功能層漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20~40%，優選地，所述正極膠液碳功能層漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20%、25%、30%、35%、40%以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
36、在一些實施例中，所述正極碳層功能層漿料的制備過程為：將本發明所述改性導電碳加入至乙醇水溶液中制得。
37、在一些實施例中，所述正極碳層功能層漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20~40%，優選地，所述正極碳層功能層漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20%、25%、30%、35%、40%以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
38、在一些實施例中，所述正極活性層漿料，包括正極活性物質、本發明所述改性導電碳和粘結劑。
39、在一些實施例中，所述正極活性層漿料，按重量百分比計，包括94~96%正極活性物質、1~8%本發明所述改性導電碳和1~6%粘結劑。
40、在一些實施例中，所述正極活性層漿料，按重量百分比計，包括95%正極活性物質、2.5%本發明所述改性導電碳和2.5%粘結劑。
41、在一些實施例中，所述正極活性物質為o3型層狀氧化物、p2型層狀氧化物、磷酸鹽類的聚陰離子中的一種。
42、在一些實施例中，所述粘結劑為pvdf或海藻酸鈉中的一種。
43、第三方面，提供一種正極極片，包括本發明所述漿料或本發明所述改性導電碳。
44、在一些實施例中，所述正極極片包括含有本發明所述改性導電碳的正極功能層和本發明所述改性導電碳的正極活性層；
45、所述正極功能層選自正極膠液碳功能層或正極碳層功能層。
46、在一些實施例中，所述正極膠液碳功能層的漿料制備過程為：將pvdf溶解在nmp中制備成膠液；將本發明所述改性導電碳加入制得。
47、在一些實施例中，所述正極膠液碳功能層的漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20~40%，優選地，所述正極膠液碳功能層漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20%、25%、30%、35%、40%以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
48、在一些實施例中，所述正極碳層功能層的漿料制備過程為：將本發明所述改性導電碳加入至乙醇水溶液中制得。
49、在一些實施例中，所述正極碳層功能層的漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20~40%，優選地，所述正極碳層功能層的漿料中改性導電碳的質量分數濃度為20%、25%、30%、35%、40%以及以上數值中任意兩個數值構成范圍中的任意一個。
50、第四方面，提供一種正極極片的制備方法，包括：將正極功能層漿料涂覆在集流體上，干燥后，將正極活性層漿料涂覆，干燥制得正極極片。
51、在一些實施例中，將正極功能層漿料涂覆在集流體的一表面上；干燥后，將正極活性層漿料涂覆在正極功能層上，干燥制得正極極片。體現為：正極涂布分為一次涂布和二次涂布，一次涂布形成正極功能層，二次涂布形成正極活性層。
52、第五方面，提供一種電池，包括本發明所述正極極片。
53、在一些實施例中，“常溫”指室溫10~40℃，優選為20~30℃或25℃。
54、相對于現有技術，上述技術方案中的一個技術方案具有如下優點或有益效果：
55、本發明所提供的改性導電碳為一種經磷酸溶液處理過的f摻雜納米級導電碳，因為f具有最強的電負性，且電化學性質穩定，可以取代部分o2-。所提供的漿料不僅能抵抗殘堿的生成，還能降低空氣中水的引入，用來穩定空氣中正極漿料的粘度，以方便后續涂布加工，同時提高了電池的循環壽命和降低了電池直流內阻，此正極漿料制備方法能為工業生產提供寶貴意見。