本發明涉及功能性卷材，具體涉及一種高韌性復合卷材及其制備方法與應用。
背景技術：
1、在船舶、高端商業體、體育場館等對地面材料要求苛刻的場所，地坪系統不僅需要具備優異的耐磨、阻燃、耐腐蝕等基本性能，更對其柔韌性、耐沖擊性、抗撕裂性及振動衰減能力提出了極高要求。良好的柔韌性是保證地材在長期動載荷沖擊下不發生脆性開裂、延長使用壽命的關鍵。
2、目前，市場上的地板產品主要包括以下幾類：1）硬質或剛性材料，如環氧地坪、pvc地板、石材瓷磚。2）傳統彈性材料，如普通塑膠、橡膠卷材。3）聚氨酯材料。環氧地坪本身的柔韌性差，在船舶運行產生的持續振動或重物沖擊下，極易因應力無法耗散而出現微裂紋甚至開裂，不僅影響美觀，更會破壞其密封保護功能，導致基層腐蝕。pvc地板則存在增塑劑遷移問題，導致材料隨使用時間延長而變硬、變脆，柔韌性顯著下降。橡膠卷材雖具有一定彈性，但其綜合力學性能，特別是柔韌性、拉伸強度及撕裂強度之間的平衡性較差；難以同時滿足高強度和高彈性的要求。橡膠材料在承受沖擊后易發生永久形變，回彈性不足，且抗撕裂性能不佳，局部損傷易擴展，難以滿足船舶甲板設備拖拉、人員高頻次走動等嚴苛工況。
3、聚氨酯材料本身具有柔性、彈性的優勢，因而成為了現有地板的常用選擇。現有聚氨酯地坪涂料多采用石油基多元醇，其耐水性差；在與異氰酸酯交聯時對水敏感，容易起泡造成制品性能下降，表面不平整。且體系多采用甲苯二異氰酸酯（tdi）為原料，tdi單體很難從材料中完全去除，毒性較大，生產和施工過程中對環境有很大危害，不符合當下的環保要求。同時，現有聚氨酯地坪所用異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基含量很高，造成制品硬度較大，限制其在很多場合的使用。為了解決上述問題，cn109679487a公開了一種植物油改性聚氨酯彈性地坪材料及其制備方法。利用植物油多元醇代替了石油基多元醇，雖然克服了起泡和不平整的問題，且其強度和韌性都有所上升，但其韌性仍無法滿足當前的需求。
4、因而，亟需一種新的配方以適應當前地板產品對于高韌性、高彈性的需求。
技術實現思路
1、本發明是為了克服現有技術中地板韌性不足的缺陷，提供了一種高韌性復合卷材及其制備方法與應用以克服上述缺陷。
2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
3、本發明提供了一種高韌性復合卷材，包括依次設置的底層、中層和面層；所述中層的制備原料包括質量比為（1~3）:1的組分a和組分b，所述組分b為異氰酸酯；以重量份計，所述組分a包括：10~30份生物基多元醇、15~35份阻燃聚酯多元醇、1~10份聚己內酯多元醇、5~20份擴鏈劑、10~15份阻燃劑、20~50份無機填料、1~10份熱敏性催化劑、0~5份色漿和0~15份助劑；所述擴鏈劑為芳香族二胺類擴鏈劑或芳香族二醇類擴鏈劑。
4、本發明提供的復合卷材分為底、中、面三層，其中面層負責耐磨、耐劃傷、美觀等特性，底層起到減震、找平的作用。而中層則為核心的結構層，它決定了復合卷材整體的韌性和強度。
5、本發明的卷材中層配方通過多元醇與異氰酸酯固化劑復配進行聚合反應，并使用反應活性較快的芳香族二胺類擴鏈劑或芳香族二醇類擴鏈劑進行擴鏈，生成以高強度脲鍵和氨基甲酸酯建為主的硬段和多種多元醇復配形成規整的軟段，再通過需要溫度啟動的催化劑進行引發，使得可以控制固化反應，讓軟段和硬段的糅合更佳，同時讓中層軟硬可調，適宜各種特定場景。其中，為了保證漿料狀態的穩定，所選擇的催化劑必定是熱敏性催化劑，這樣才能保證常溫下漿料穩定，而一旦開始高溫固化可以快速啟動反應。
6、本發明在特定組分配比下的配方設計促使體系形成完善的微相分離結構，其中聚己內酯多元醇與固化劑種類的篩選與復配，對高韌性復合卷材的固化度、固化速率以及材料軟硬段等有較大影響；而擴鏈劑不僅增加了分子鏈的長度，還在聚氨酯大分子鏈中形成了硬段。硬段的形成對聚氨酯的性能有著重要影響，它賦予了聚氨酯材料較高的強度、硬度和耐磨性等性能，這是因為硬段中的氨基甲酸酯鍵或脲鍵具有較強的極性和分子間作用力，使得分子鏈之間的相互作用增強。而在選擇擴鏈劑時，需要考慮到擴鏈劑與所使用固化劑的固化速率和反應溫度，最終選定的芳香族二胺類擴鏈劑和芳香族二醇類擴鏈劑，具有相似的結構——位于苯環上的兩個氨基/羥基。這一結構可幫助固化反應朝著本技術所需要的高韌性方向進行，最終獲得一個既能有效分散應力、吸收沖擊能量，又能抵抗巨大拉伸和撕裂應力的高韌性、高強度的核心中層。
7、此外，本發明的中層還引入了阻燃聚酯多元醇和阻燃劑，使得復合卷材具有一定的阻燃性，更適宜應用在多種地板使用場景中。
8、優選地，以重量份計，所述組分a包括：10~30份生物基多元醇、15~35份阻燃聚酯多元醇、1~10份聚己內酯多元醇、5~20份擴鏈劑、10~15份阻燃劑、20~50份無機填料、1~10份熱敏性催化劑、1~5份色漿和1~15份助劑。
9、優選地，所述聚己內酯多元醇的型號選自選自pcl-2053、pcl-3057或pcl-ga2中的至少一種。
10、優選地，所述芳香族二胺類擴鏈劑選自3,5-二甲硫基甲苯二胺或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一種。
11、位阻型芳香族二胺類擴鏈劑，甲硫基和甲基的位阻作用使其活性比其他芳香族二胺類擴鏈劑更低，它與異氰酸酯預聚體的反應速度比其他擴鏈劑延長5~9倍。多元醇與異氰酸酯預聚體的反應速度得到控制，幫助形成緊密又連續的網絡結構，獲得韌性更強的中層。
12、優選地，所述芳香族二醇類擴鏈劑為對苯二酚二羥乙基醚。
13、優選地，所述熱敏性催化劑的型號選自s12、s01、s019或s130中的至少一種。
14、優選地，所述異氰酸酯至少包括三聚體形態的異氰酸酯。
15、優選地，所述三聚體形態的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體。
16、六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體結構具有更高的官能度（平均為3），這使得它在與多元醇反應時能夠形成更為致密的交聯網狀結構。這種結構帶來的好處有：涂膜硬度更高、耐磨性更好、耐化學品性能更強。
17、優選地，所述三聚體形態的異氰酸酯占總的異氰酸酯的50~70?wt%。
18、優選地，所述三聚體形態的異氰酸酯占總的異氰酸酯的50~60?wt%。
19、優選地，所述三聚體形態的異氰酸酯占總的異氰酸酯的60~70?wt%。
20、優選地，所述異氰酸酯還包括異佛爾酮二異氰酸酯單體、二苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
21、更優選地，所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯單體，所述六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體占總的異氰酸酯的50~70wt%。
22、異佛爾酮二異氰酸酯單體是一種脂環族異氰酸酯，其反應活性、蒸氣壓比芳香族異氰酸酯（如二苯基甲烷二異氰酸酯）更低。異佛爾酮二異氰酸酯分子中2個nco基團的反應活性不同，因為異佛爾酮二異氰酸酯分子中伯nco受到環己烷環和a-取代甲基的位阻作用，使得連在環己烷上的仲nco基團的反應活性比伯nco的高1.3~2.5倍。異佛爾酮二異氰酸酯單體與羥基的反應速度，比六亞甲基二異氰酸酯與羥基的反應速度快4~5倍，但比六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體的反應速率慢。
23、將異佛爾酮二異氰酸酯單體與六亞甲基二異氰酸酯基聚異氰酸酯三聚體按特定的比例復配，可以讓反應速率達到合成高韌性材料的需求。
24、優選地，所述生物基多元醇為植物油基多元醇。
25、優選地，所述植物油基多元醇選自蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕櫚油多元醇、橄欖油多元醇中的至少一種。
26、優選地，所述蓖麻油多元醇的型號選自cf-220t或cf-275t中的至少一種。
27、優選地，所述阻燃聚酯多元醇的型號選自pf-2021、pf-2014、pf-2012中的至少一種。
28、優選地，所述阻燃劑選自聚磷酸銨、氫氧化鎂、氫氧化鋁、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷系無鹵阻燃劑、納米炭黑、漂珠中的至少一種。
29、優選地，所述無機填料選自碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、氣硅、白剛玉中的至少一種。
30、優選地，所述無機填料的粒徑為600~1500目。
31、優選地，所述助劑包括流平劑、消泡劑和除水劑中的至少一種。
32、優選地，所述底層的制備原料包括質量比為（1~3）:1的組分c和組分d，所述組分d為異氰酸酯；以重量份計，所述組分c包括：1~10份生物基多元醇、10~20份阻燃聚酯多元醇、20~30份聚酯多元醇、10~15份阻燃劑、20~50份無機填料、0~5份色漿和0~15份助劑。
33、優選地，所述生物基多元醇為型號cf-275t的蓖麻油多元醇。
34、優選地，所述阻燃聚酯多元醇的型號選自pf-2021、pf-2014、pf-2012中的至少一種。
35、優選地，所述聚酯多元醇的型號為hdpol-5520m。
36、優選地，所述無機填料選自碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、氣硅、白剛玉中的至少一種。
37、優選地，所述無機填料的粒徑為600~1200目。
38、優選地，所述阻燃劑選自聚磷酸銨、氫氧化鎂、氫氧化鋁、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷系無鹵阻燃劑、納米炭黑、漂珠中的至少一種。
39、優選地，所述助劑包括流平劑、消泡劑和除水劑中的至少一種。
40、優選地，所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
41、優選地，所述面層的制備原料包括質量比為（2~5）:1的組分e和組分f，所述組分f為異氰酸酯；以重量份計，所述組分e包括：20~40份生物基多元醇、40~60份阻燃聚酯多元醇、1~10份聚酯多元醇、1~10份擴鏈劑、1~5份催化劑、0~5份色漿和0~15份助劑。
42、優選地，所述生物基多元醇為植物油基多元醇。
43、優選地，所述植物油基多元醇選自蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕櫚油多元醇、橄欖油多元醇中的至少一種。
44、優選地，所述蓖麻油多元醇的型號選自cf-220t或cf-275t中的至少一種。
45、優選地，所述聚酯多元醇的型號為xcp-244。
46、優選地，所述擴鏈劑選自1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一種。
47、優選地，所述催化劑為s01。
48、優選地，所述阻燃聚酯多元醇的型號選自pf-2012、pf-2021、pf-2014中的至少一種。
49、優選地，所述助劑包括流平劑、消泡劑和除水劑中的至少一種。
50、優選地，所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。
51、本發明還提供了一種高韌性復合卷材的制備方法，包括：
52、s1.組分e混合后加入組分f，得到面層涂料；組分a混合后加入組分b，得到中層涂料；組分c混合后加入組分d，得到底層涂料；
53、s2.面層涂料涂布在基膜上，隨后熱固化，去除離型膜后，得到面層；
54、s3.在面層上涂布中層涂料，熱固化得到增強層；所述涂布的過程中加入網格布；
55、s4.在中層中涂布底層涂料，熱固化后冷卻、切邊收卷得到高韌性復合卷材。
56、優選地，所述s2中，熱固化的方式為：80℃固化10~30?min，升溫至100℃固化10~30min，再升溫至120℃固化10~30?min；
57、和/或，所述s3~s4中，熱固化的溫度為80~120℃，熱固化的時間為10~30?min；
58、和/或，所述s2中，基膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜；
59、和/或，所述s3中，網格布為聚酯網格布。
60、本發明還提供了高韌性復合卷材在船舶地板上的應用。
61、因此，本發明具有以下有益效果：
62、（1）本發明利用反應活性較高的擴鏈劑、多種多元醇搭配特定的異氰酸酯固化劑，并用熱敏性催化劑引發反應，控制中層的固化時間、常溫操作時間以及高溫固化發泡情況，獲得高韌性的中層材料，使得復合卷材整體的韌性、強度、抗撕裂性能大幅提升。
63、（2）本發明采用的生物基多元醇來代替石油基多元醇，可以減少碳足跡，對環境更加友好，且生物基多元醇便宜易得，可作為卷材進行大范圍應用。
64、（3）本發明提供的高韌性復合卷材具有多層結構，面層起到耐磨、耐劃傷等作用，中層可以根據需求調整多元醇種類和用量，使材料軟硬可調，并起到減震、隔音等作用。
65、（4）本發明提供的高韌性復合卷材可以實現工廠成品生產和工地現場鋪裝，且鋪裝速度快，優于聚氨酯自流平地坪。
66、（5）本發明采用聚酯網格布作為中層的纖維增強材料，一方面可以提升中層的力學性能，另一方面應用于船舶地坪可以充分滿足對材料振動等方面的要求。