本發(fā)明涉及農(nóng)藥，具體涉及一種百草枯的粒劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、百草枯（1,1′-二甲基-4,4′-聯(lián)吡啶陽離子鹽）屬聯(lián)吡啶類非選擇性觸殺型除草劑，1958年由英國原卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)有限公司（ici）首次合成，1962年以“gramoxone”商品名上市。因其殺草譜廣、起效快（晴天2小時內(nèi)雜草即出現(xiàn)萎蔫）、對植物根系傳導(dǎo)毒性低且原藥成本僅為草甘膦原藥的1/3，迅速成為免耕農(nóng)業(yè)的核心工具。然而，其對人畜的劇毒性始終是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心隱患：fao/who農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)席會議將200g/l百草枯母液列為“ⅰb類極度危險”農(nóng)藥，成人致死量僅5–15ml（約40mg/kg?bw），且無特效解毒劑。
2、現(xiàn)有百草枯粒劑相關(guān)技術(shù)方案在生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能、安全防護及應(yīng)用適配性等方面，仍存在諸多亟待解決的技術(shù)瓶頸，難以滿足市場需求。
3、cn1247026a公開了一種將百草枯制備成粉劑、粒劑的方案，該技術(shù)將百草枯二氯化物液體經(jīng)減壓烘干粉碎制成粉末，添加增量劑、表面活性劑，可選配催吐劑、惡臭劑等，制成可濕性粉劑、水溶性顆粒劑等。但該技術(shù)方案需經(jīng)高溫烘干與粉碎工序，不僅能耗較高，還存在粉塵外逸風(fēng)險，生產(chǎn)過程中不可避免的對環(huán)境造成損害。
4、cn103734126b公開了一種含百草枯二氯化物的水溶性顆粒劑及其制備方法，其通過在配方中保留?5-20wt%的水分，并搭配保濕劑、表面活性劑及催吐劑、臭味劑等助劑，采用熔融噴霧冷卻或噴漿冷卻造粒工藝減少加工粉塵，一定程度上提升了生產(chǎn)過程的安全性。但該技術(shù)方案仍存在固有缺陷：一方面，產(chǎn)品水分含量偏高，長期儲存過程中易因水分遷移導(dǎo)致顆粒結(jié)塊、粘連，影響制劑的流動性和使用便捷性，且較高的水分含量可能加速百草枯有效成分的分解，降低產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性；進而顯著制約產(chǎn)品的出口應(yīng)用，難以應(yīng)對遠洋海運的長時間運輸需求。
5、cn104222088b公開了一種百草枯水溶性粒劑及其制備方法，其通過負壓蒸餾控制百草枯母液含水量，并搭配吸附劑、表面活性劑及粘結(jié)劑實現(xiàn)造粒。但仍存在明顯不足：未設(shè)置針對性的安全防護設(shè)計，缺乏對誤服風(fēng)險的有效管控；且其配方依賴常規(guī)吸附劑與助劑的簡單搭配，未對顆粒成型穩(wěn)定性及溶解分散性能進行專項優(yōu)化，實際應(yīng)用中難以保障施藥效果的一致性與可靠性。
6、上述現(xiàn)有技術(shù)雖提出了將百草枯水劑轉(zhuǎn)化為粒劑的思路，一定程度上規(guī)避水劑的部分安全風(fēng)險，但未能充分適配現(xiàn)代農(nóng)藥應(yīng)用場景的高質(zhì)量要求，尤其是當(dāng)前規(guī)模化、現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用的無人機飛防噴灑作業(yè)，對農(nóng)藥的快速崩解、均勻分散、穩(wěn)定懸浮性能提出了嚴苛要求。而現(xiàn)有方案制備的制劑在實際使用中可能出現(xiàn)溶解速度不均、分散穩(wěn)定性不足、懸浮效果不佳等問題，不僅影響施藥均勻性與除草效果，還可能因顆粒未完全崩解導(dǎo)致噴頭堵塞，降低作業(yè)效率。同時，現(xiàn)有技術(shù)在產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性、安全防護的全面性等方面仍存在短板，尚未形成能兼顧生產(chǎn)可行性、儲存穩(wěn)定性、應(yīng)用適配性與使用安全性的技術(shù)方案。因此，研發(fā)一款性能更優(yōu)異、適配性更強的百草枯粒劑，具有極強的行業(yè)必要性與緊迫性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為解決上述問題，同時本發(fā)明人立足本企業(yè)的海外市場戰(zhàn)略，面對百草枯的技術(shù)痛點，經(jīng)過大量科研攻關(guān)，取得了滿意的效果。
2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方式實現(xiàn)的：
3、本發(fā)明提供了一種專供出口的百草枯粒劑，由以下組分組成：百草枯鹽、層狀雙氫氧化物載體、崩解劑、微晶纖維素、外層多功能包衣層、水溶性填料及助劑；并且該粒劑的顆粒磨損率≤2%（gb/t?33031-2016《農(nóng)藥耐磨性測定方法》測試），在25℃標(biāo)準(zhǔn)硬水條件下，于250ml量筒中測試，60s?內(nèi)完全崩解，懸浮率≥90%（按gb/t?14825-2023《農(nóng)藥懸浮率測定方法》測試），可直接投入農(nóng)藥噴霧機械水箱使用。
4、本發(fā)明的第一方面，提供了百草枯的粒劑，該制劑包含：
5、a)?百草枯鹽45–65?wt％；優(yōu)選為50–60?wt％，最優(yōu)選為55?wt％；
6、b)?層狀雙氫氧化物載體10–25?wt％；優(yōu)選為15–20?wt％，最優(yōu)選為18?wt％；
7、c)?崩解劑2–8?wt％；優(yōu)選為4–6?wt％，最優(yōu)選為5?wt％；
8、d)?微晶纖維素?2–5?wt％；優(yōu)選為2.5–3.5?wt％，最優(yōu)選為3?wt％；
9、e)?外層多功能包衣層，包含：催吐劑、惡臭劑、追蹤劑，占比為1-5wt％；優(yōu)選為2–4wt％，最優(yōu)選為3?wt％；
10、f)?余量為水溶性填料及助劑；優(yōu)選為硫酸銨與甘露醇的復(fù)配物，最優(yōu)選為硫酸銨/甘露醇=?1:1的復(fù)配物（內(nèi)層用）及硫酸銨（外層用）。
11、進一步的，所述百草枯鹽為百草枯二氯鹽、百草枯二溴鹽、百草枯二甲磺酸鹽、百草枯二硫酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選為百草枯二氯鹽、百草枯二溴鹽。
12、進一步的，所述的層狀雙氫氧化物載體為乳酸根或檸檬酸根插層水滑石、氯離子插層水滑石、硝酸根插層水滑石、磷酸根插層水滑石、磺酸根插層水滑石；優(yōu)選為檸檬酸根插層水滑石。
13、進一步的，所述的崩解劑為羧甲基淀粉鈉、交聯(lián)羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)聚維酮、低取代-羥丙基纖維素；優(yōu)選為交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，最優(yōu)選為吸水膨脹率≥300%的交聯(lián)羧甲基纖維素鈉。
14、進一步的，所述的微晶纖維素的比表面積（bet）0.8-1.3m2/g、平均粒徑（d50，激光粒度法）45-90μm、水分（105℃干燥失重?2h）≤7wt％；優(yōu)選為比表面積?1.0-1.2m2/g、平均粒徑?60-70μm、水分≤2wt％。
15、進一步的，所述的多功能包衣層中：
16、催吐劑為氨丙基三唑基嘧啶酮、2?-?甲基?-?5?-?羥色胺；優(yōu)選為氨丙基三唑基嘧啶酮；
17、惡臭劑為2?-?甲基?-?2?-?丙烯?-?1?-?硫醇、環(huán)己硫醇、叔丁硫醇、甲硫醚、二丙二硫、異戊酸、己酸、2?-?甲基吡啶、3?-?乙基吡啶；優(yōu)選為叔丁硫醇，最優(yōu)選為經(jīng)微膠囊包埋（粒徑20-50μm）的叔丁硫醇；
18、追蹤劑為對-硝基苯甲酸鉀、鄰-硝基苯甲酸鈉、2，4?-二硝基苯酚鈉、熒光素鈉；優(yōu)選為對-硝基苯甲酸鉀。
19、進一步的，所述的水溶性填料及助劑為硫酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、甘露醇、山梨醇、蔗糖、檸檬酸鈉、乙酸鈉中的一種或多種；優(yōu)選為硫酸銨、甘露醇中的一種或兩種復(fù)配，最優(yōu)選為外層用硫酸銨及內(nèi)層用硫酸銨/甘露醇=1:1復(fù)配物。
20、進一步的，所述的水溶性填料及助劑占該包衣層的0–60%；優(yōu)選為0%、53%（即外層包衣層中流化床液相上藥工藝中不添加或擠出滾圓固相上藥工藝中硫酸銨占包衣層總質(zhì)量53.3%）。
21、第二方面，本發(fā)明還提供了百草枯粒劑的制備方法（該方法為優(yōu)選制備方法），所述制備方法的具體步驟為：
22、a、將百草枯鹽母液與層狀雙氫氧化物載體、崩解劑、微晶纖維素及水溶性填料（內(nèi)層用）混勻（混合槳轉(zhuǎn)速200-1000r/min，切刀1000-3000r/min，混合時間1-5min）；優(yōu)選為混合槳轉(zhuǎn)速400-600r/min、切刀1800-2200r/min、混合時間2-3min，最優(yōu)選為混合槳轉(zhuǎn)速500r/min、切刀2000r/min、混合時間2min；再經(jīng)螺桿擠出機擠壓造粒（螺桿轉(zhuǎn)速5-15hz，螺桿網(wǎng)孔孔徑0.5-1.0mm，水冷溫度5-20℃）；優(yōu)選為螺桿轉(zhuǎn)速8-12hz、螺桿網(wǎng)孔孔徑0.7-0.9mm、水冷溫度12-18℃，最優(yōu)選為螺桿轉(zhuǎn)速10hz、螺桿網(wǎng)孔孔徑0.8mm、水冷溫度15℃；得到濕顆粒；
23、b、將外層多功能包衣中的催吐劑、惡臭劑、追蹤劑、水溶性填料（外層用）混合（混合槳轉(zhuǎn)速200-1000r/min，切刀1000-3000r/min，混合時間1-5min）備用；優(yōu)選為混合槳轉(zhuǎn)速400-600r/min、切刀1800-2200r/min、混合時間2-3min，最優(yōu)選為混合槳轉(zhuǎn)速500r/min、切刀2000r/min、混合時間2min；
24、c、將a中制備獲得濕顆粒作為母核投入離心制粒機中，邊噴入去離子水邊干粉撒入b中制備的外層多功能包衣混合物料（轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速100-500r/min，撒粉固液比10:1-5:1?(w/w)，噴液速率5-15g/min）；優(yōu)選為轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速250-350r/min、撒粉固液比9:1-7:1?(w/w)、噴液速率8-12g/min，最優(yōu)選為轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速300r/min、撒粉固液比8:1?(w/w)、噴液速率10g/min；獲得百草枯粒劑濕顆粒；
25、d、將百草枯粒劑濕顆粒送入真空帶式干燥機，控制真空度?0.07mpa?至?0.09mpa、干燥溫度30–40℃、傳送帶傳動速度0.1–0.5?m/min（對應(yīng)干燥時長0.5–2.5h），脫水至顆粒含水≤2?wt％；優(yōu)選為真空度?0.075mpa?至?0.085mpa、干燥溫度32–38℃、傳送帶傳動速度0.2–0.4m/min（對應(yīng)干燥時長1–2h），最優(yōu)選為真空度?0.08mpa、干燥溫度35℃、傳送帶傳動速度0.3m/min（對應(yīng)干燥時長1.5h），最終脫水至顆粒含水≤2%；獲得百草枯粒劑。
26、第三方面，本發(fā)明還提供了另外一種制備方法，所述的制備方法的具體步驟為：
27、a、將百草枯鹽母液與層狀雙氫氧化物載體、崩解劑、微晶纖維素及水溶性填料（內(nèi)層用）混勻，送入流化床中，噴入去離子水，得到丸芯a（進風(fēng)量3-20m3/h，進風(fēng)溫度45-75℃，噴液速度5-15hz，噴液霧化壓力0.1-0.5mpa）；優(yōu)選為進風(fēng)量8-15m3/h、進風(fēng)溫度55-65℃、噴液速度8-12hz、噴液霧化壓力0.2-0.4mpa；
28、b、將外層多功能包衣中的催吐劑、惡臭劑、追蹤劑、水溶性填料（外層用）溶解到去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為5-15%的溶液b；優(yōu)選為質(zhì)量濃度8-12%的溶液b；
29、c、將溶液b連接到流化床中，邊對丸芯a噴入溶液b邊同步干燥（進風(fēng)量3-20m3/h，進風(fēng)溫度45-75℃，噴液速度5-15hz，噴液霧化壓力0.1-0.5mpa，噴液結(jié)束后繼續(xù)干燥5-30min）；優(yōu)選為進風(fēng)量8-15m3/h、進風(fēng)溫度55-65℃、噴液速度8-12hz、噴液霧化壓力0.2-0.4mpa、噴液結(jié)束后繼續(xù)干燥10min；最終顆粒含水≤2%；獲得百草枯粒劑。
30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
31、1、極大的提高用藥便利性，適配規(guī)模化、現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)作業(yè)需求
32、本發(fā)明通過層狀雙氫氧化物載體與高效崩解劑的科學(xué)搭配，實現(xiàn)粒劑投入噴霧機械水箱后60s內(nèi)完全崩解，且懸浮率穩(wěn)定≥90%，藥液均勻性完全滿足無人機飛防對“低沉淀、高霧化”的要求，也適配大型噴霧機的高速作業(yè)流程，大幅提升規(guī)模化種植的施藥效率，完全貼合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對高效、便捷、穩(wěn)定的農(nóng)藥產(chǎn)品需求。
33、2、顆粒物理性能優(yōu)異，滿足工業(yè)化生產(chǎn)與長距離運輸要求
34、現(xiàn)有粒劑常因硬度不足、磨損率高，在生產(chǎn)、包裝及出口長距離運輸過程中產(chǎn)生粉塵，既造成有效成分損耗，又污染環(huán)境。本發(fā)明通過微晶纖維素的黏合穩(wěn)定作用，獲得的粒徑硬度高、磨碎率低，物理強度可承受海運、陸運等長距離運輸中的顛簸碰撞，降低產(chǎn)品在流通環(huán)節(jié)的損耗率。
35、3、配方與工藝靈活可調(diào)，精準(zhǔn)匹配海外不同市場需求
36、針對海外不同地區(qū)的作物類型、氣候條件及農(nóng)藥使用規(guī)范，本發(fā)明的百草枯鹽含量大幅提高（45-65wt%），載體種類、包衣層成分占比等均可在合理范圍內(nèi)調(diào)整，例如針對熱帶地區(qū)可適當(dāng)提高崩解劑用量以適配高溫水體環(huán)境，針對嚴格安全法規(guī)地區(qū)可優(yōu)化催吐劑/惡臭劑配比，增強產(chǎn)品在海外市場的競爭力。