本發明屬于聚氨酯納米膜制備，涉及一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法。
背景技術：
1、為迎合人們的消費需求，市場上功能性服裝種類越來越多，防水透濕是其中一項重要的功能。為實現服裝的防水透濕性，目前市場上一般是通過將面料與具有防水透濕性的聚氨酯膜進行貼合，該技術廣泛用于防寒服、雨衣、登山服、滑雪服等各類服裝上。聚氨酯防水透濕膜主要有兩類：微孔型防水透濕膜和致密型防水透濕膜。微孔型防水透濕膜表面分布有大量直徑大小2～20μm的微孔。由于表面張力作用，這樣小的微孔能夠防止水的液滴(水滴直徑為100～300μm)通過，卻允許水分子以單個分子形式(水蒸氣直徑約0.4nm)通過，從而實現了防水(水滴)透濕(水蒸氣)功能。致密型防水透濕膜由親水性高分子構成，水蒸氣通過與親水性基團作用以吸附-擴散-解吸等物理作用透過薄膜，使膜具有透濕性。
2、20世紀60年代，隨著聚氨酯工業的高速發展和應用開發，人們利用聚氨酯樹脂涂覆于各種基材上，制備出了性能優異的仿革產品。聚氨酯合成革不僅具有和基材粘結性能優異，抗磨損，耐撓曲等優異的機械性能以及耐寒性好，加工方便，價格低廉等優點，是較為理想的天然皮革代替品，被廣泛應用于服裝、制鞋、汽車坐墊等領域。但聚氨酯樹脂所形成的涂層天然存在著通透性差的缺陷，這將極大地阻礙氣體和水蒸氣的傳遞，降低合成革的穿著舒適性和衛生性能。為此，近年來人們通過各種手段提高聚氨酯材料的透氣性，逐漸形成了兼具防水透氣功能的聚氨酯防水透濕面料產品。
3、例如，中國專利cn201810486553.0公開了一種防水透濕聚氨酯超細粉體復合薄膜及其制備方法，采用的超細粉體為碳化硅超細粉體、碳化硅氣凝膠、碳酸鈣超細粉體、炭黑超細粉體、炭氣凝膠、二氧化硅超細粉體、二氧化硅氣凝膠、二氧化鈦超細粉體、二氧化鈦氣凝膠、纖維素超細粉體、纖維素氣凝膠等中的一種或幾種，超細粉體在聚氨酯薄膜中可以在周圍產生微孔，微孔是由超細粉末本身占有體積產生的。但是微孔是由超細粉體與聚氨酯基體之間的不相容性產生，勢必會影響聚氨酯薄膜的物理性能以及耐水壓效果。而微孔越大，對聚氨酯薄膜的物理性能和耐水壓性能影響越大。
4、中國專利cn201510915771.8公開了一種孔徑可控的微多孔膜及其制備方法，該發明用酸溶解酸溶性微粒的方法形成微孔，實現孔徑大小可控，透濕效果好。但該技術可能存在溶解不充分的情況，從而影響孔隙率，使防水透濕膜不能達到預期最佳的性能。
5、中國專利cn201710968308.9公開了一種防水透濕膜及其制備方法，該發明選用屬于可再生資源的生物質原料，且聚酯原料具有較好的生物可降解性。該發明在環保方面具有一定的創新性，但用該方法制得的防水透濕膜孔徑偏小，且相關性能僅能滿足普通服裝的要求。
6、美國專利us4532316公開的防水透濕聚氨酯的制作方法是將含雙功能團的異氰酸酯單體與聚乙二醇反應，摩爾比約為2:1～6:1，然后再加少量的二羥基擴鏈劑，鏈增長，最后靠濕氣反應成型，此類聚氨酯可以在無溶劑的條件下進行涂布加工，但不耐水洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，這類聚氨酯單膜達不到耐高水壓高透濕膜的要求。
7、美國專利us5208313公開了改進的防水透濕聚氨酯的制造方法，其是將含雙功能團的異氰酸酯單體不僅與聚乙二醇反應，還加入含二羥基的不親水中間體如有機硅或聚四甲基醚二醇(ptmeg)或聚酯反應，這樣耐水洗性及耐水壓可以提高，但犧牲了透濕性，這類聚氨酯單膜也達不到耐高水壓高透濕膜的要求。
8、因此，研究一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，以解決現有技術中存在的問題，具有十分重要的意義。
技術實現思路
1、本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，提供一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法。
2、為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：
3、一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，先將苝二酰亞胺稠環改性水性聚氨酯(pi-pu)乳液、聚多巴胺(pda)預聚乳液、消泡劑與流平劑攪拌混合均勻得到混合液，再將混合液涂布于基布上，干燥后剝離得到高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜。
4、乳液共混順序采用先混合再成膜，確保pda與pi-pu在液態中預組裝(若后修飾則僅表面作用)。
5、作為優選的技術方案：
6、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，苝二酰亞胺稠環改性水性聚氨酯乳液的合成步驟如下：
7、(1)在氮氣保護下，將異佛爾酮二異氰酸酯、端羥基聚己內酯二醇(pcl-1000)與催化劑二月桂酸二丁基錫混合后反應形成聚氨酯預聚體；
8、(2)向聚氨酯預聚體中加入n-甲基二乙醇胺作為親水擴鏈劑，擴鏈反應后再加入經酰亞胺化修飾的含羧基苝四羧酸二酐衍生物作為功能性剛性擴鏈劑，該結構含有大π共軛芳香稠環骨架，在主鏈中引入定向堆疊單元，繼續進行擴鏈反應；
9、(3)步驟(2)的反應產物冷卻至室溫后，加入至三乙胺水溶液中，以12000rpm以上的轉速高速剪切乳化得到苝二酰亞胺稠環改性水性聚氨酯乳液。
10、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，步驟(1)中異佛爾酮二異氰酸酯與端羥基聚己內酯二醇的質量比為4～5:5～6，催化劑用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的0.05～0.2％；
11、步驟(2)中n-甲基二乙醇胺用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的8～12％，經酰亞胺化修飾的含羧基苝四羧酸二酐衍生物用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的12～20％；
12、步驟(3)中三乙胺水溶液的濃度為5～15wt％，三乙胺用量為經酰亞胺化修飾的含羧基苝四羧酸二酐衍生物質量的20～30％。
13、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，步驟(1)中反應溫度為80～85℃，反應時間為1.5～2h；
14、步驟(2)中兩次擴鏈反應的溫度與步驟(1)反應溫度相同，第一次擴鏈反應時間為1～2h，第二次擴鏈反應時間為1～2h；
15、步驟(3)中高速剪切乳化的轉速為13000～15000rpm，時間為15～20min。
16、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，經酰亞胺化修飾的含羧基苝四羧酸二酐衍生物為n,n′-雙(2-羥乙基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺-1,7-二羧酸，其合成方法為：首先苝四羧酸二酐(ptcda)與2-氨基乙醇進行酰亞胺化反應，生成n,n'-雙(2-羥乙基)苝二酰亞胺；然后選擇性水解n,n'-雙(2-羥乙基)苝二酰亞胺的1,7-位酐鍵，保留羧基，得到n,n'-雙(2-羥乙基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺-1,7-二羧酸。
17、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，酰亞胺化反應條件：ptcda與2-氨基乙醇在nmp溶劑中于120～140℃下反應4～6h，反應結束后冷卻至60℃，過濾并用甲醇洗滌3～5次，得到n,n'-雙(2-羥乙基)苝二酰亞胺(中間體)；
18、選擇性水解1,7-位酐鍵的實現：將n,n′-雙(2-羥乙基)苝二酰亞胺分散于0.1～0.2mol/l的naoh水溶液中，n,n′-雙(2-羥乙基)苝二酰亞胺濃度為20～30g/l，于60～70℃下反應1～2h，其中1,7-位酐鍵因空間位阻較小，優先水解為羧酸鈉鹽；用濃度1～5wt％的稀鹽酸調節體系ph至4～5，使3,4,9,10-位酐鍵保持完整(強酸條件會引發全面水解)；過濾、水洗3～5次后真空干燥，得到n,n′-雙(2-羥乙基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺-1,7-二羧酸(紅色固體)。選擇性原理：1,7-位酐鍵周圍取代基較少，親核進攻阻力小；3,4,9,10-位酐鍵緊鄰n-烷基取代基，空間位阻顯著增大；弱堿性條件下，1,7-位水解后形成的羧酸根離子產生靜電排斥，抑制鄰近酐鍵反應。
19、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，聚多巴胺預聚乳液的合成過程為：將鹽酸多巴胺加入至ph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液，攪拌反應結束后，對獲得的懸浮液進行超聲處理，實現解聚集與尺寸均質化，再經離心去除少量大顆粒沉淀后，取上清液得到聚多巴胺預聚乳液。
20、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，鹽酸多巴胺與tris-hcl緩沖溶液的質量比為1:6～24；
21、攪拌的轉速為150～300rpm，時間為12～20h；
22、超聲處理的功率為100～300w，時間為5～10min。
23、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，以苝二酰亞胺稠環改性水性聚氨酯乳液、聚多巴胺預聚乳液、消泡劑與流平劑的總質量為基準，苝二酰亞胺稠環改性水性聚氨酯乳液的占比為85～92％，聚多巴胺預聚乳液的占比為5～12％，消泡劑的占比為0.5～2％，流平劑的占比為1～3％。
24、如上所述的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的厚度為5～7μm，拉伸強度＞45mpa，斷裂伸長率＞320％，參照gb/t12704.1-2009標準測得的透濕度為11000～12000g/(m2·24h)，參照jis?l1099-2006標準測得的透濕度為12000～13000g/(m2·24h)，參照gb/t?4744-2013標準測得的靜水壓為10000～12000mm?h2o，參照jis?l1092-2009標準測得的靜水壓為15000～20000mm?h2o。
25、發明機理：
26、本發明提出一種雙功能協同增強策略：將具有剛性平面結構和強π-π堆積能力的苝二酰亞胺稠環改性聚氨酯(pi-pu)與具備自聚合能力和表面錨定特性的聚多巴胺(pda)進行復合應用，通過乳液共混→干法成膜工藝制備出具有高度有序微相分離結構的納米級聚氨酯膜。本發明的關鍵創新在于：并非簡單物理混合，而是利用pi-pu與pda之間的多重非共價相互作用(氫鍵、π-π堆疊、配位作用)誘導形成分級有序的納米網絡結構；在干法成膜過程中，pda不僅作為界面調節劑，還參與誘導pi-pu鏈段定向排列，形成連續且狹窄的親水微通道，實現高效水分子傳輸；同時，該結構大幅提升了膜的致密性和內聚能密度，從而顯著增強抗水滲透能力。
27、pi-pu中的苝二酰亞胺稠環雖然具有剛性平面結構和強π-π堆疊能力，可提升力學強度和熱穩定性，但是自組裝能力弱，缺乏有效成核點，導致分子鏈排列無序，難以形成貫穿的親水通道，透濕量和靜水壓均無提升；pda單獨修飾時作用僅局限于表面，pda通過自聚合形成粘附層(pda預聚體仍含有未反應的鄰苯二酚/醌基團，在溫度>60℃的成膜干燥階段仍可發生二次氧化聚合，形成致密交聯網絡)，改善表面潤濕性和界面結合力，但無法深入調控膜體內部結構，僅改變表面潤濕性，未構建內部水汽傳輸通道，致密化僅限于表層，無法增強整體抗滲透性，透濕量和靜水壓均無提升。兩者單獨使用時，pi-pu缺乏定向引導，pda無法深入基體，均無法解決透濕與耐壓矛盾。
28、本發明創造性地提出將兩者進行復合使用，復合協同增強的機理如下：
29、pi的苝環與pda的苯環均為平面共軛結構，可通過π-π堆疊形成垂直柱狀超分子組裝體(pi的剛性苝環與pda的苯環空間位阻小，在溶液或熔融狀態下可通過疏水作用和范德華力自發組裝)，增強分子排列的有序性與抗形變能力；pda的酚羥基(-oh)與pu的羰基(-c＝o)可形成強氫鍵(pda的酚羥基酸性較強，易與pu中脲/氨酯基的羰基結合，這種作用在聚合物共混界面普遍存在)，且具有動態可逆性，氫鍵的形成可提升交聯密度。
30、π-π堆疊發生于芳香環平面(水平方向)，氫鍵/配位作用于分子鏈側基(垂直方向)。pi的苝環與pda的苯環通過π-π堆疊形成有序內核，pda的酚羥基與pu的羰基的氫鍵網絡提供動態交聯，從而形成核殼結構。其中pda為核，pi-pu鏈定向包裹，奠定有序微通道基礎；pda作為成核模板可以誘導pi-pu硬段垂直于膜面生長，形成直徑1～3nm的親水微通道。親水微通道沿pda周圍分布，允許水分子通過氫鍵網絡快速躍遷；pi單元堆疊在通道外圍，形成高結晶區阻擋液態水。
31、有益效果：
32、本發明的一種高透濕耐靜壓雙效增強型聚氨酯納米膜的制備方法，將具有剛性平面結構和強π-π堆積能力的苝二酰亞胺稠環改性聚氨酯(pi-pu)與具備自聚合能力和表面錨定特性的聚多巴胺(pda)進行復合應用，pda的酚羥基與pu的羰基的氫鍵網絡提供動態交聯，從而形成核殼結構，實現了高效水分子傳輸，顯著增強了抗水滲透能力。