本發明涉及纖維復合材料及生物材料，具體涉及一種蛋白復合纖維后整理方法及其應用。
背景技術：
1、蛋白復合纖維（如粘膠蛋白纖維、萊賽爾蛋白纖維、腈綸蛋白纖維等）通常具有優良的吸濕透氣性、生物相容性和舒適手感等優點，在高端服飾、家用紡織品、假發纖維及醫療衛材等諸多領域均有廣闊的應用前景。然而蛋白復合纖維也存在一些問題，例如其中的蛋白組分在濕態或多次洗滌過程中極易流失，導致上述特性迅速衰減甚至消失。
2、為了改善這一缺陷，傳統工藝往往采用甲醛、戊二醛等有毒有害的醛類交聯劑對蛋白復合纖維進行固著處理，這種方法雖然有效，但是存在嚴重的環境和健康風險。除此以外，現有技術中亦有采用金屬鹽（如鋯鹽、鋁鹽）或磷系化合物對蛋白復合纖維進行處理的案例（例如cn105102711b），此類技術的核心集中于鋯-磷體系，主要用于大幅提升再生膠原纖維的耐水性，旨在將水溶性纖維變為水不溶性纖維。另有一些方案（如cn112301729b）采用聚陽離子顯著改善了蛋白復合纖維的觸感，未涉及蛋白復合纖維的蛋白保留率和耐熱性問題。
技術實現思路
1、本發明的主要目的在于解決蛋白復合纖維中的蛋白流失和耐熱性等問題，提出了一種直接針對蛋白組分本身的整理方法，通過創新性的引入植物單寧、金屬離子作為協同交聯劑，使其與纖維中的活性分子形成穩定致密的交聯網絡，從根本上大幅提高了纖維中蛋白組分的耐水洗性和保留率。
2、本發明的目的之一在于提供一種蛋白復合纖維后整理方法，該方法主要包括：將蛋白復合纖維與含單寧組分的交聯液a、含金屬離子的交聯液b混合進行分段復合交聯，得到具有優異耐熱性、力學性能以及高蛋白保留率的蛋白復合纖維成品。
3、上述方案中，所述蛋白復合纖維選自粘膠蛋白復合纖維、纖維素蛋白復合纖維、腈綸蛋白復合纖維、聚乙烯醇蛋白復合纖維、大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維、膠原蛋白纖維等各類蛋白纖維中的至少一種。
4、進一步的，所述蛋白復合纖維的線密度控制在1.0-5.0?dtex之間，以此滿足紡織品、假發等實際應用需求。
5、上述方案中，所述蛋白復合纖維在交聯前還需要進行預處理，所述預處理包括清洗、干燥。
6、進一步的，所述清洗的具體過程包括：分別采用ph=5.0-7.0的中性洗滌劑、去離子水對蛋白復合纖維進行清洗，清洗溫度不超過40℃，優選為30-40℃。清洗的主要目的是盡可能除去蛋白復合纖維表面的紡絲油劑、灰塵等雜質。
7、進一步的，所述干燥的具體過程包括：蛋白復合纖維清洗完進行干燥，干燥溫度不超過80℃，優選為60-80℃，干燥后的蛋白復合纖維含水率≤5%。干燥的主要目的是去除清洗后殘留的水分，在干燥過程中需嚴格控制干燥溫度、時間以及纖維含水率，避免破壞纖維結構及蛋白成分。
8、上述方案中，交聯液a中的單寧組分選自植物單寧、合成單寧、粗提單寧、精制單寧等其中的至少一種，優選為植物單寧，所述植物單寧包括白單寧、荊樹皮單寧、栗木單寧、楊梅單寧等。研究表明這些植物單寧中的多酚含量≥90%，具有極高的反應活性。
9、進一步的，所述交聯液a中植物單寧的濃度不超過15wt%，優選為8wt%-12wt%。
10、上述方案中，蛋白復合纖維與交聯液a的交聯反應條件為：弱酸性或者中性溶液體系，反應溫度不超過60℃，優選為40-60℃；反應時間不超過300分鐘，優選為120-240分鐘。實驗結果表明，在上述最佳反應條件下，植物單寧分子中的酚羥基與纖維中的活性基團得以氫鍵結合，在蛋白復合纖維內部及表面形成致密的交聯網絡，直接將蛋白分子“錨定”在纖維上，使其不易脫落。
11、進一步的，所述弱酸性或者中性溶液體系是通過向反應混合物中加入酸性緩沖液（例如檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液）實現的，利用其調節混合物的ph至5.5-7.0。
12、上述方案中，蛋白復合纖維與交聯液b的交聯反應過程為：將上一步交聯反應完的蛋白復合纖維置于交聯液b中浸泡一段時間，然后取出干燥。交聯液b中的金屬離子可進一步增強植物單寧交聯網絡的穩定性和氫鍵不可逆性，這是因為選定的金屬離子能夠與單寧的酚羥基形成螯合配位鍵，在鎖定氫鍵的同時增加了配位交聯的密度，從而達到“釘扎”和鞏固交聯網絡的目的，提升纖維的耐熱性和耐水洗性。在該過程中金屬離子用量較少，蛋白不易降解脫落。
13、進一步的，交聯液b選自鋁鹽（如氯化鋁，硫酸鋁等）水溶液、鈣鹽（如氯化鈣、硝酸鈣等）水溶液、稀土鹽（如硝酸釹、氯化鐠等）水溶液、鉻鹽（如氯化鉻、硫酸鉻等）水溶液、鋯鹽（如硫酸鋯等）水溶液中的至少一種，優選為鋁鹽（濃度為0.5wt%-3.0wt%）、鈣鹽、稀土鹽、鉻鹽、鋯鹽（濃度為0.5wt%-3.0wt%）的混合金屬鹽溶液。為了防止高濃度金屬離子溶液使蛋白從復合纖維上脫落，因此采用低濃度的多金屬復合液聯合進行交聯處理。
14、進一步的，蛋白復合纖維與交聯液b的交聯反應條件為：溶液調節至酸性（ph=4.0-5.5），交聯溫度不超過60℃，優選為40-60℃；交聯時間不超過180分鐘，優選為60-120分鐘。
15、上述方案中，蛋白復合纖維與交聯液a、交聯液b分段交聯反應完還需進行后處理，所述后處理包括上油、高溫定型。
16、上述方案中，所述上油的具體過程包括：通過浸漬或噴霧等方式，將油劑附著到交聯后的蛋白復合纖維上。
17、進一步的，所述油劑選自氨基硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、環氧基/羥烷基硅油、椰子油中的至少一種。優選為水溶性氨基硅油，其固含量不超過5wt%，優選為0.1wt%-5wt%。氨基硅油具有良好的水溶性，可以減少上油過程中有機廢液的產生量。此外氨基硅油在130℃下穩定不分解，不僅適用于后續高溫加工工序，而且還能改善纖維的柔軟性和抗靜電性。
18、進一步的，蛋白復合纖維的上油率不超過3wt%，優選為0.5wt%-3wt%。
19、上述方案中，所述高溫定型的具體過程包括：將上油后的蛋白復合纖維置于高溫（不超過90℃，優選為70-90℃）下烘干定型。高溫定型溫度不宜太高，避免破壞已交聯的蛋白結構。
20、本發明的目的之二在于提供一種按照上述方案制得的優異耐熱、高蛋白保留率的蛋白復合纖維。
21、本發明的目的之三在于提供上述蛋白復合纖維在服裝、醫用敷料、家紡、假發等方面的應用。
22、本發明的原理：植物單寧（又稱植物多酚）分子結構中含有大量酚羥基，可與蛋白質中的氨基、巰基等基團發生交聯反應（類似于皮革的鞣制過程），由此在纖維內部構建交聯網絡，再輔以金屬離子螯合交聯，可進一步增強上述交聯網絡的穩定性和交聯密度。本發明通過生物和金屬配位交聯協同作用，顯著提升了蛋白復合纖維的耐熱性、力學性能和蛋白保留率，形成了一套完整且可工業化的蛋白復合纖維后整理工藝，該工藝方法此前未被公開報道。
23、與現有同類產品或技術相比，本發明的進步性主要體現在以下幾個方面：
24、（1）蛋白復合纖維的性能提升明顯。首次將“單寧-蛋白共價交聯”這一高效鞣制機理系統性的應用于蛋白復合纖維的整理中，通過“單寧-蛋白交聯+金屬協同交聯”的兩步協同交聯方式，顯著提高了蛋白復合纖維的蛋白保留率和纖維耐熱性。此外，按照本發明方法處理后的蛋白復合纖維兼具優異的抗菌性和生態環保特性，適用于高端紡織、醫療衛材等高附加值領域。
25、（2）整個工藝生態環保。選用的植物單寧、水溶性氨基硅油等原材料均為環保材料，杜絕了傳統有毒試劑。此外金屬化合物的用量較低，有效減少了環境污染，整個工藝流程非常符合綠色化學品和可持續發展要求。
26、（3）適用性廣。本發明適用于多種不同類型蛋白復合纖維的后處理，由此得到的蛋白復合纖維產品可用于制作內衣、醫用敷料、高端家紡、假發等工業產品，具有廣泛的應用前景。