正型光致抗蝕劑層及其使用方法

專利名稱：正型光致抗蝕劑層及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型光致抗蝕劑層和制造微細(xì)電路圖形如液晶顯示電路或半導(dǎo)體集成電路的方法及其使用方法，特別是涉及一種能夠容易制備以及有利于環(huán)保要求以及具有良好特性的正型光致抗蝕劑層。
為了生產(chǎn)如液晶顯示裝置(LCD)電路或半導(dǎo)體集成電路等中所用的微細(xì)電路圖形，首先將光致抗蝕劑組合物均勻地涂覆或施加在基片上的絕緣層或?qū)щ娦越饘賹由稀Ｈ缓髮⑼扛不蚴┘恿斯庵驴刮g劑組合物的基片暴露于某種形式的輻射如紫外光、電子或X-射線，將曝光的基片顯影，形成所需的圖形。將顯影的基片用掩膜蝕刻以除去上述絕緣層或?qū)щ娦越饘賹樱缓蟪ナＳ嗟墓庵驴刮g劑層，從而將微細(xì)圖形轉(zhuǎn)移到基片表面上。根據(jù)光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域是不溶的或可溶的，上述光致抗蝕劑組合物被分類成負(fù)型及正型。最近，由于正型光致抗蝕劑組合物能夠比負(fù)型光致抗蝕劑組合物形成更小的圖形，已經(jīng)主要使用正型光致抗蝕劑組合物。
光致抗蝕劑層的制備是至關(guān)重要的并決定著生產(chǎn)線的產(chǎn)量。生產(chǎn)線決定著光致抗蝕劑組合物的性質(zhì)，所述性質(zhì)包括感光性、對(duì)比度、分辨率、附著性、留著率(retention)及對(duì)人體安全性等。
感光性是指光致抗蝕劑的溶解度變化的速度。高感光性對(duì)光致抗蝕劑是重要的，特別是在需要多次曝光的用途中。實(shí)例是通過(guò)重復(fù)方法形成多重圖形，或使用強(qiáng)度降低的光，如通過(guò)一系列透鏡及單色過(guò)濾器的光的透射曝光技術(shù)。
對(duì)比度是指曝光的顯象區(qū)域上的膠片損失百分?jǐn)?shù)與沒(méi)有曝光的區(qū)域上的膠片損失百分?jǐn)?shù)的比例。通常，對(duì)基片進(jìn)行顯像直到曝光區(qū)域上的涂層完全被溶解，從而可以通過(guò)當(dāng)曝光的涂覆區(qū)域被完全清除時(shí)，測(cè)量未曝光區(qū)域內(nèi)的膠片涂層的損失百分比而簡(jiǎn)單地測(cè)定顯象對(duì)比度。
光致抗蝕劑的分辨率是指在曝光期間所用的掩膜如何精密地雕刻出圖形。在各種工業(yè)用途中，特別是在液晶顯示器或半導(dǎo)體集成電路的制造中，需要光致抗蝕劑對(duì)極其微細(xì)的線及空間寬度(1μm以下)具有高度的分辨率。
由于光致抗蝕劑組合物中的溶劑絕大多數(shù)將蒸發(fā)，所蒸發(fā)的溶劑的氣味和安全性對(duì)整個(gè)過(guò)程具有很大的影響。
過(guò)去，為了改善光致抗蝕劑層的制備，已經(jīng)采取了多種方法。比如美國(guó)專利第4,115,128號(hào)公開(kāi)了為了提高感光性，向苯酚樹(shù)脂及萘醌二疊氮化物(naphthoquinone diazide)感光劑中添加有機(jī)酸環(huán)酐。韓國(guó)專利公開(kāi)第94-7775披露了一種把由線型酚醛清漆樹(shù)脂，鄰-苯醌二疊氮化物感光劑以及丙二醇烷基醚醋酸酯溶劑相混合以制備光致抗蝕劑組合物，并將該組合物涂覆在基片上。接著，將70-99％的溶劑蒸發(fā)掉。在除去溶劑后，將基片暴露于某種形式的輻射如紫外光、電子或X-射線。最后，通過(guò)使用堿性顯像溶液從曝光區(qū)域除去組合物。
為了提高光致抗蝕劑組合物的物理性能以及為了作業(yè)安全性已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種溶劑。例如，乙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯或丙二醇單乙醚乙酸酯可以用作溶劑。但是，含有乳酸乙酯的光致抗蝕劑組合物與基片的附著性差并且不能均勻涂覆在基片上。乙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯有毒且產(chǎn)生惡臭。所以，仍然需要一種在不降低感光性、對(duì)比度、分辨率以及聚合物樹(shù)脂的溶解性等任一性能的情況下，適應(yīng)不同工業(yè)用途的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠改善光致抗蝕劑層的性能如好的感光性、留著率、對(duì)比度、分辨率及與基片間的附著性的光致抗蝕劑層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種對(duì)人體無(wú)毒、沒(méi)有惡臭以及符合環(huán)保要求的正型光致抗蝕劑層。
本發(fā)明的再一目的是提供一種能夠減少光致抗蝕劑層的生產(chǎn)時(shí)間并改進(jìn)工作效率的正型光致抗蝕劑層。
通過(guò)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)這些目的和其它目的。在該方法中，將光致抗蝕劑組合物滴加在基片表面上所形成的絕緣層或?qū)щ娦越饘賹由稀Ｔ摴庵驴刮g劑組合物包括聚合物樹(shù)脂、曝光時(shí)使光致抗蝕劑層的溶解度發(fā)生改變的感光劑以及溶劑。將所得的基片以1250至1350轉(zhuǎn)/分(rpm)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)4.2至4.8秒。結(jié)果是，將組合物涂覆在基片上。然后，將上述涂覆的基片進(jìn)行干燥，并將干燥的基片進(jìn)行曝光。接著，通過(guò)使用堿性顯像液除去曝光部位。所述溶劑優(yōu)選包括乙酸3-甲氧基丁酯和4-丁內(nèi)酯，或包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和4-丁內(nèi)酯。
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
用于生產(chǎn)光致抗蝕劑層的光致抗蝕劑組合物通常包括聚合物樹(shù)脂、感光劑以及溶劑。可以通過(guò)浸漬、噴涂、旋轉(zhuǎn)及旋轉(zhuǎn)涂覆等通常的方法，將本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物涂覆在基片上。在本發(fā)明中，將光致抗蝕劑組合物滴加在基片上，并將基片以1250至1350轉(zhuǎn)/分(rpm)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)4.2至4.8秒。結(jié)果是，組合物將均勻涂覆在基片上。而且，根據(jù)所用的旋轉(zhuǎn)裝置的種類及旋轉(zhuǎn)方法改變光致抗蝕劑溶液的固含量百分?jǐn)?shù)，對(duì)光致抗蝕劑溶液進(jìn)行調(diào)整，從而形成所需厚度的涂層。合適的基片包括硅、鋁、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物以及各種聚合物樹(shù)脂。
將涂覆有光致抗蝕劑組合物的基片在20℃至100℃的溫度下進(jìn)行加熱以進(jìn)行軟烘焙。如此進(jìn)行處理的目的是，在避免光致抗蝕劑組合物中的固體成分發(fā)生熱分解的情況下蒸發(fā)溶劑。一般情況下，優(yōu)選通過(guò)軟烘焙步驟使溶劑的濃度降低至最小，因此，一直進(jìn)行該軟烘焙步驟直到大部分溶劑被蒸發(fā)從而在基片上形成薄的光致抗蝕劑的涂層。本發(fā)明中所用的光致抗蝕劑組合物對(duì)溫度極敏感。因此，理想的是在一次預(yù)加熱步驟中進(jìn)行該步驟，使得在下面的步驟中剝離光致抗蝕劑而沒(méi)有缺陷。
接著，利用適當(dāng)?shù)难谀ぃ雇扛灿泄庵驴刮g劑層的基片曝光，特別是利用紫外光進(jìn)行曝光，從而得到所需的圖形。紫外燈的照明度優(yōu)選是在100至103毫瓦，曝光時(shí)間優(yōu)選是800至900毫秒。
把如此被曝光的基片浸漬在堿性顯像水溶液中，直至曝光的光致抗蝕劑層全部或絕大部分溶解。合適的顯像水溶液包含含有堿性氫氧化物、氫氧化銨及四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液。
然后，從顯像液中取出基片，并通過(guò)加熱處理以改進(jìn)光致抗蝕劑層的耐化學(xué)性。該步驟稱為硬烘焙步驟。該硬烘焙步驟是在光致抗蝕劑層的軟化點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行，優(yōu)選是在90至150℃的溫度下進(jìn)行。
用腐蝕劑或氣體等離子體對(duì)基片進(jìn)行蝕刻以除去曝光部位。剩余的光致抗蝕劑保護(hù)其所覆蓋的基片區(qū)域。利用剝離器從蝕刻基片上除去光致抗蝕劑層，從而在基片表面上形成圖形。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中所用的的聚合物樹(shù)脂為本技術(shù)領(lǐng)域公知的。線型酚醛清漆樹(shù)脂，一種具有代表性的的聚合物樹(shù)脂可以用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中。線型酚醛清漆樹(shù)脂是通過(guò)將芳香醇如苯酚、間及/或?qū)追?cresol)與甲醛反應(yīng)而形成的。為了改善光致抗蝕劑的性能，可以根據(jù)光致抗蝕劑的用途調(diào)整高分子量、中分子量或低分子量樹(shù)脂的比例，而控制樹(shù)脂的分子量。有用的二疊氮化物化合物感光劑可通過(guò)將多羥基二苯甲酮與基于二疊氮化物的化合物如1,2-萘醌二疊氮化物或2-疊氮-1-萘酚-5-磺酸進(jìn)行反應(yīng)而制備。
溶劑包括乙酸3-甲氧基丁酯和4-丁內(nèi)酯。乙酸3-甲氧基丁酯和4-丁內(nèi)酯的比例優(yōu)選是60至80重量份∶2至10重量份，更優(yōu)選是65至75重量份∶2至5重量份。若乙酸3-甲氧基丁酯的量超過(guò)上述范圍，則組合物的粘度下降從而使留著率不良；若乙酸3-甲氧基丁酯的量低于上述范圍，則粘度增加太多從而使涂覆性能變差。另外，若4-丁內(nèi)酯的量超過(guò)上述范圍，則具有降低留著率的問(wèn)題；若4-丁內(nèi)酯的量低于上述范圍，則引起不能得到均勻的組合物且會(huì)容易在基片上形成顆粒。
另一方面，溶劑可以包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和4-丁內(nèi)酯。乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和4-丁內(nèi)酯的比例優(yōu)選是50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份，更優(yōu)選是55至65重量份∶7至13重量份∶2至5重量份。
若乙酸3-甲氧基丁酯的量超過(guò)上述范圍，則組合物的粘度下降、光致抗蝕劑層的厚度變薄且使留著率不良；若乙酸3-甲氧基丁酯的量低于上述范圍，則粘度增加從而使層的厚度增加太多且降低感光性。若2-庚酮的量超過(guò)上述范圍，則由于其惡臭使組合物難以使用，同時(shí)組合物的粘度下降且層的厚度變薄；若2-庚酮的量達(dá)不到上述范圍，則使組合物的粘度過(guò)度增加并降低感光性。另外，若4-丁內(nèi)酯的量超過(guò)上述范圍，則具有降低留著率的問(wèn)題；若4-丁內(nèi)酯的量低于上述范圍，則由于感光劑的溶解度降低使得不能得到均勻的組合物且會(huì)容易在基片上形成顆粒。
在本發(fā)明中，光致抗蝕劑組合物優(yōu)選含有約10重量％至25重量％的聚合物樹(shù)脂，約4重量％至10重量％的感光劑，65重量％至85重量％的溶劑。若上述聚合物樹(shù)脂的含量少于10重量％，則會(huì)降低與基片的附著性，從而具有使形成的外形不良的問(wèn)題；若上述聚合物樹(shù)脂的含量超過(guò)25重量％，則過(guò)度增大的粘度會(huì)降低感光性及涂覆性能。若感光劑的含量達(dá)不到4重量％，則具有分辨率降低及外形變成不良的問(wèn)題；若感光劑的含量超過(guò)10重量％，則在將光致抗蝕劑組合物涂覆到基片上時(shí)，容易產(chǎn)生浮渣或顆粒。
在本發(fā)明的光致抗蝕劑的組合物中，可以加入如著色劑、染料、抗條痕劑(anti-striation agents)、增塑劑、附著促進(jìn)劑、速度增加劑以及表面活性劑等添加劑。這類添加劑有助于改善光致抗蝕劑組合物的性能。
下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將包括6.43重量％的感光劑、19.47重量％的聚合物樹(shù)脂、70.4重量％的乙酸3-甲氧基丁酯和3.70重量％的4-丁內(nèi)酯的光致抗蝕劑組合物滴加到4英寸的裸玻璃板上，以恒定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)玻璃板。然后在135℃的溫度下，把所得的玻璃板加熱干燥90秒，而在玻璃板上得到厚度為1.60μm的光致抗蝕劑薄膜層。使用掩膜，將所得的玻璃板暴露于紫外光，然后在2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液中浸漬75秒，除去曝光的部分，從而得到了光致抗蝕劑圖形。
以50μm的線及間隔圖型作為掩膜，同時(shí)改變光強(qiáng)度對(duì)玻璃板進(jìn)行曝光，以在基片上產(chǎn)生斑點(diǎn)(spot)，測(cè)定斑點(diǎn)內(nèi)殘留層的厚度。現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物具有良好的感光性。而且，由于隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，厚度將線性增加，所以如果旋轉(zhuǎn)速度改變，也可以可靠地預(yù)測(cè)層的厚度。
實(shí)施例2將包括6.43重量％的感光劑、19.47重量％的聚合物樹(shù)脂、59.3重量％的乙酸3-甲氧基丁酯、11.1重量％的2-庚酮和3.70重量％的4-丁內(nèi)酯的光致抗蝕劑組合物滴加到4英寸的裸玻璃板上，以恒定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)玻璃板。然后在135℃的溫度下，把上述玻璃板加熱干燥90秒，而在玻璃板上得到厚度為1.60μm的光致抗蝕劑薄膜層。使用掩膜，將所得的玻璃板暴露于紫外光，然后在2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液中浸漬75秒，除去曝光的部分，從而得到了光致抗蝕劑圖形。
以50μm的線及間隔圖型作為掩膜，同時(shí)改變光強(qiáng)度進(jìn)行曝光步驟，以在基片上產(chǎn)生斑點(diǎn)，測(cè)定斑點(diǎn)內(nèi)殘留層的厚度。現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物具有良好的感光性。在將旋轉(zhuǎn)速度從950rpm升高到1400rpm時(shí)，分別在90℃及135℃下將玻璃板進(jìn)行90秒鐘的軟烘焙。測(cè)定層的厚度(Tpr,μm)，將所得結(jié)果列表1中。
表1
從上述表中可看出，使用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物所產(chǎn)生的層具有薄的厚度(Tpr)。而且，由于隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，厚度將線性增加，所以如果旋轉(zhuǎn)速度改變，也可以可靠地預(yù)測(cè)層的厚度。
本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物具有良好的物理性質(zhì)如感光性和Tpr，所以本發(fā)明的組合物可以容易地應(yīng)用于多種工業(yè)用途。而且，由于該組合物沒(méi)有惡臭，故可改善作業(yè)環(huán)境。
盡管參照優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不偏離所附權(quán)利要求書所述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和替代。
權(quán)利要求
1．一種陽(yáng)性光致抗蝕劑層的制造方法，其包括如下步驟將所述光致抗蝕劑組合物滴加在形成于基片上的絕緣層或?qū)щ娦越饘賹由希瑢⑸鲜龌?250至1350rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)4.2至4.8秒，從而將所述光致抗蝕劑組合物涂覆在所述絕緣層或?qū)щ娦越饘賹由希龉庵驴刮g劑組合物包含聚合物樹(shù)脂、由于曝光而使光致抗蝕劑層的溶解度發(fā)生改變的感光劑及溶劑；干燥上述涂覆了光致抗蝕劑組合物的基片；對(duì)上述干燥的基片進(jìn)行曝光；及利用堿性顯像液清除曝光部位。
2．權(quán)利要求1的方法，其中，所述溶劑包括乙酸3-甲氧基丁酯和4-丁內(nèi)酯。
3．權(quán)利要求2的方法，其中，所述乙酸3-甲氧基丁酯和4-丁內(nèi)酯是以60至80重量份∶2至10重量份的比率混合。
4．權(quán)利要求1的方法，其中，所述溶劑包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和4-丁內(nèi)酯。
5．權(quán)利要求4的方法，其中，所述乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和4-丁內(nèi)酯是以50至70重量份∶5至25重量份∶2至10重量份的比率混合。
6．權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚合物樹(shù)脂是線型酚醛清漆樹(shù)脂，所述感光劑是基于二疊氮化物的化合物。
7．權(quán)利要求1的方法，其中，所述光致抗蝕劑組合物包括10重量％至25重量％的聚合物樹(shù)脂、4重量％至10重量％的感光化合物和65重量％至85重量％的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陽(yáng)性光致抗蝕劑層的制備方法。在該方法中,將所述光致抗蝕劑組合物滴加到形成于基片上的絕緣層或?qū)щ娦越饘賹由稀Ｋ龉庵驴刮g劑組合物包含聚合物樹(shù)脂、由于曝光而使光致抗蝕劑層的溶解度發(fā)生改變的感光劑及溶劑。將上述涂敷了光致抗蝕劑組合物的基片以1250至1350rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)4.2至4.8秒。然后,干燥上述涂覆了光致抗蝕劑組合物的基片并將上述干燥的基片進(jìn)行曝光。接著,利用堿性顯像液清除曝光部位。所述溶劑包括乙酸3－甲氧基丁酯和4－丁內(nèi)酯,或者包括乙酸3－甲氧基丁酯、2－庚酮和4－丁內(nèi)酯。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1297169SQ00126840
公開(kāi)日2001年5月30日 申請(qǐng)日期2000年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月6日
發(fā)明者周振豪, 李有京, 樸弘植, 羅允靜, 金璣洙, 姜圣哲, 康升鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 東友半導(dǎo)體株式會(huì)社