液晶對準膜用的光對準材料的制作方法

專利名稱：液晶對準膜用的光對準材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種液晶對準膜(alignment film)用的光對準材料(photo-alignment materials)。更具體地，本發明涉及一種液晶對準膜用的光對準材料，其中材料的預傾角(pretilt angle))可自由控制，同時提供相同或優于摩擦法(rubbing process)用的對準材料的顯示質量。
背景技術：
液晶在液晶顯示器中的排列，按照由外部施加的電壓所感應出的電場而改變。液晶對準中的這種改變，決定了進入液晶裝置的外部光是被阻滯還是被透過。因此，由于液晶的這一性能，可驅動液晶裝置。作為一種顯示裝置，液晶顯示器的質量由按液晶的對準狀態而改變的性能所決定，包括透光率、響應時間、視角和對比度等。因此，均勻地控制液晶裝置中液晶的對準是非常重要的。
對準膜是指在液晶之間形成的聚合物材料層，以及由氧化銦錫制得的透明導電膜，目的是產生均勻的對準，即液晶分子的取向。形成之后，聚合物層通常要經歷一個機械過程，如摩擦等以及其它過程，以控制液晶的對準。
目前在制備液晶顯示器中，用于實現這種在給定的方向上使液晶均勻對準或使液晶取向的方法包括，在透明導電玻璃基片上放置一層聚合物如聚酰亞胺，并用旋轉輥高速摩擦聚合物的表面，上述旋轉輥用由尼龍或人造纖維制得的摩擦布包裹。通過這種摩擦方法，在對準膜的表面上液晶分子以特定的預傾角取向。
由于這種摩擦方法基本上是容易和穩定地使液晶取向的唯一方法，因此多數制造液晶顯示器的廠商通常在大規模生產中使用摩擦法。然而，摩擦法的問題在于，由于機械摩擦在液晶對準膜的表面上產生擦痕，并產生導致薄膜晶體管損傷的靜電。此外，摩擦布釋放的微小纖維可在液晶裝置中導致缺陷的產生。因此降低了裝置的生產質量。為克服上述摩擦法中所存在的問題并由此提高生產率，作為新的對準技術，人們已經提出了通過光輻射例如UV射線輻射的液晶對準。
近來，液晶顯示已變得越來越廣泛，液晶顯示的使用正超出個人使用如筆記本電腦，向家庭應用如壁掛電視拓展。按照這一趨勢，需要液晶顯示器有高質量畫面和大的視角。同時，為適應液晶顯示質量的要求，光對準方法目前正是研究的焦點。
然而，由M.Schadt等(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.31，1992，2155)、Dae S.Kang等(USP 5464669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1992，L1000)報導的光對準方法，盡管其理念先進但仍未商業化，因為在開發新的支持這些方法的材料上有困難。困難的一個主要原因在于，對準膜的原料在用于傳統的生產液晶顯示器的方法中，不具有足夠的加工性能。而且，使用由光對準形成的對準膜的顯示裝置，與使用通過摩擦法的聚酰亞胺對準膜所形成的顯示裝置相比，其顯示質量較差。
目前，液晶顯示器的顯示質量正不斷提高，液晶顯示器被認為是具有最佳圖像質量的顯示器。在各種不同的領域中為促進液晶顯示器的發展，還需要努力提高色彩的再現性(reproducibility)。改進對準膜的功能可有助于色彩的再現性。為此，適當地控制液晶的預傾角成為研究的焦點。到目前為止，液晶的預傾角已經從1～3°的水平提高到3～5°的水平。為實現更自然的色彩，希望將預傾角提高到7°或更高。然而，通常使用的摩擦法用的對準材料，其預傾角為3～5°。當預傾角較上述值升高或降低時，則由于表面上的擦痕，在相當程度上弱化了對準特性或者可能出現錯誤。特別地，盡管預傾角提高了，但仍難以在屏幕的整個表面上得到穩定的預傾角，且可觀察到部分的不均勻處。此外，提高預傾角而不損害其它顯示質量被認為是非常困難的。因此需要滿足上述條件的新材料。

發明內容
本發明的一個特征是提供一種液晶對準膜用的新的對準材料，其中對準材料的預傾角可自由地控制在1～10°，同時提供等同于或優于摩擦法用的對準材料的顯示質量。
按照本發明的一個方面，提供一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元和至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，其中至少20％的重復單元含有至少一種選自由下述通式5表示的結構的光反應性官能團 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1～14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數； 其中n為1～12的整數。
按照本發明的另一個方面，提供一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元，至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元，和至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，其中至少20％的重復單元含有至少一種選自由下述通式5表示的結構的光反應性官能團 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1～14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團
其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數； 其中n為1～12的整數。
具體實施例方式
按照本發明的光對準材料涉及一種馬來酰亞胺(maleimide)型的共聚物，該共聚物含有至少一種并入基礎聚合物鏈結構中的具有較小表面能的材料，例如一種脂族單體，特別是一種環脂族單體或氟化單體，以自由地控制預傾角。特別地，這種環脂族單體或氟化單體的特征是不帶有光反應性基團。這些能夠降低表面能的單體可以在側鏈的端部位置或其它位置上被取代。然而，按照本發明，上述單體直接連接在聚合物主鏈上，因為這樣能更有效地實現適當和自由地控制液晶的預傾角。
因此，本發明的對準材料為基于馬來酰亞胺型單體的共聚物，該共聚物含有由下述通式1表示的基于馬來酰亞胺的重復單元，和至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，或者該共聚物含有由下述通式1表示的基于馬來酰亞胺的重復單元，至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，和至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1～14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數，
其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數； 其中n為1～12的整數。
通式8的重復單元不含側鏈R基團。它們可與通式1表示的基于馬來酰亞胺的單體一起形成共聚物或三元共聚物，或者可以與通式1表示的基于馬來酰亞胺的單體和至少一種通式2表示的單體一起形成共聚物。通過向主鏈結構中引入這種脂族或氟化單體，可以改進對準材料的電性能以及液晶顯示器的顯示性能。
優選地，將含至少一個光反應性基團的重復單元的比例調節至優選至少為聚合物的20％，更優選至少為聚合物的30％。
在形成光對準膜的印刷法中，將本發明的光對準材料用的聚合物溶解在溶劑中，然后將其涂覆到TFT基片或濾色基片上，代替摩擦法用的傳統的聚酰亞胺。由此使用3KW的汞燈，而不是傳統的摩擦法，通過極化紫外線曝光法進行液晶的對準。在該方法中，曝光能量典型地為200～2000mJ/cm2。通常，當曝光能量大于50mJ/cm2時，液晶可以被對準。通過傾斜輻射法進行紫外線的輻射，即紫外線輻射到以給定傾斜角傾斜的對準膜的表面上，以誘導液晶的預傾角。該過程相當于在傳統的調節預傾角的摩擦法中控制摩擦的強度和數量。
優選實施方案的描述現參考下述實施例對本發明作進一步詳細的描述。然而這些實施例的目的在于說明本發明，而不應將其理解為限制本發明的范圍。
1)光對準材料的合成實施例1合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.10mol)馬來酸酐和10.1g(0.09mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中并在室溫下攪拌2小時，制得一種酰胺酸型中間體。將所得溶液加入到100ml乙酸酐中，并在95℃下用0.41g(0.005mol)乙酸鈉(CH3COONa)脫水4小時，得到4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺，產率為50％。 然后在65℃下在丙酮溶劑中，用0.35g AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)作為聚合引發劑，使10g(0.043mol)上述合成的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺與4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯和1.8g(0.017mol)的乙烯基環己烷進行自由基聚合4小時，形成下述的三元共聚物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g對-甲苯磺酸(p-TsOH)對所得三元共聚物進行去保護5小時，得到具有下述主鏈結構的聚合物，產率為85％。 將1g(0.003mol)上述合成的聚合物和1.2g(0.01mol)三乙胺加入到20ml1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中。然后向其中加入1.4g(0.007mol)4-甲氧基肉桂酰氯并在室溫下攪拌1小時，如下所述得到本實施例的對準材料，產率為70％。 實施例2合成具有下述重復單元結構的光對準材料 以與實施例1所述相同的方法合成聚合物主鏈。即，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、1.6g(0.017mol)3，3，3-三氟丙烯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，形成三元共聚物。按照實施例1所述相同的方法對所得的三元共聚物進行去保護，得到具有下述結構的最終聚合物主鏈，產率為85％。

然后，將1g(0.003mol)上述合成的聚合物主鏈溶解在20ml 1-甲基-2-比咯烷酮中。向溶液中加入1.2g(0.001mol)三乙胺和作為側鏈的1.4g(0.007mol)4-甲氧基肉桂酰氯，并在室溫下攪拌1小時，以取代連接在主鏈上的側鏈。得到最終的光對準材料，產率為70％。 實施例3合成具有下述重復單元結構的光對準材料 按照實施例1所述相同的方法合成聚合物主鏈。即，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、3.2g(0.018mol)丙烯酸三氟乙酯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，如下所述形成共聚物。 以與實施例1所述相同的方法對所得共聚物進行去保護，得到具有下述結構的聚合物主鏈，產率為70％。 然后，將2g(0.006mol)上述合成的聚合物主鏈溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向溶液中加入2g(0.02mol)三乙胺和作為側鏈的2.8g(0.014mol)4-甲氧基肉桂酰氯，并在室溫下攪拌1小時，以取代連接在主鏈上的側鏈。得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例4合成具有下述重復單元結構的光對準材料 按照實施例1所述相同的方法合成聚合物主鏈。即，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、2.24g(0.018mol)4-乙烯基環己烯1，2-環氧化物和作為聚合引發劑的0.35gAIBN加入到丙酮中，在65℃下聚合4小時，形成聚合物。按實施例1所述相同的方法對所得的聚合物進行去保護，得到如下所述的聚合物主鏈，產率為50％。 如下所述合成側鏈。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)4-羧基苯甲醛與0.79g(0.006mol)亞硫酰氯反應40分鐘，然后在50ml吡啶中于室溫下，與0.79g(0.006mol)丙二酸乙酯反應3小時。隨后將該產物進行酰氯化，得到中間體反式氯羰基肉桂酸乙酯，產率為50％。室溫下在含水NaOH/DMSO(二甲基亞砜)溶液中，使該中間體與0.98g(0.006mol)4-羥基苯甲酸反應2小時，得到如下的側鏈結構，產率60％。 將4.1g(0.01mol)上述合成的側鏈酰氯化。將所得產物1g(0.005mol)上述合成的聚合物和2.1g(0.02mol)三乙胺溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室溫下攪拌1小時。由此得到最終的對準材料，產率為60％。

實施例5合成具有下述重復單元結構的光對準材料 按照實施例1所述相同的方法合成聚合物主鏈。即，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、2.04g(0.017mol)5-乙烯基-2-降冰片烯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下聚合4小時，形成聚合物。按實施例1所述相同的方法對所得的三元共聚物進行去保護，得到如下所述的聚合物主鏈，產率為85％。 然后將1.7g(0.005mol)以與實施例1所述相同的方法合成的側鏈酰氯化。將所得產物1g(0.002mol)上述制備的聚合物和0.73g(0.007mol)三乙胺溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室溫下攪拌1小時。由此得到最終的對準材料，產率為60％。 實施例6合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.10mol)馬來酸酐和13.7g(0.1mol)氨乙基苯酚加入到100ml甲苯中并在室溫下攪拌1小時，制得一種酰胺酸型中間體。將所得溶液在85℃下用4.1g(0.05mol)乙酸鈉脫水，得到4-乙酰氧基苯基乙基馬來酰亞胺，產率為80％。 以1∶0.6∶0.2∶0.2的當量比，將10g上述合成的4-乙酰氧基苯基乙基馬來酰亞胺與4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸三氟乙酯(trifluorooxymethlaerylate)混合，并加入到丙酮中，然后加入0.35g AIBN作為聚合引發劑。使它們在65℃下聚合。80℃下在甲醇和丙酮的混合物中，用0.01當量的對甲苯磺酸對所得四元共聚物中的乙酰氧基進行去保護5小時，得到具有下述結構的聚合物主鏈，產率為70％。 將2g(0.007mol)上述合成的聚合物和2.5g(0.025mol)三乙胺溶解在20ml1-甲基-2-吡咯烷酮中。然后向其中加入4.7g(0.013mol)4-己基肉桂酰氯并在室溫下攪拌1小時。由此合成出最終的對準材料。 2)液晶顯示器的制備以及液晶顯示器的性能評價將在上述實施例中制備的各光對準材料溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮和2-丁氧基乙醇的混合物中。以印刷法將各光對準材料的所得溶液涂覆在TFT基片和濾色基片上，形成光對準膜。然后用3KW的汞燈以極化紫外線對這些膜進行曝光。按照通常用于制造液晶顯示器的方法制備15″的液晶顯示器。除上述使液晶取向的曝光過程之外，以制造液晶顯示器所通常使用的方法進行所有的步驟。然后評價制備好的各15″液晶顯示器作為顯示器的基本電光性能，如對比度、響應時間、視角和亮度。結果列于表4中。
按照與上述相同的方法，用上述實施例的各光對準材料制備1″的單元盒。測定制備好的單元盒的電壓維持比(voltage holding ratio)和剩余DC。結果列于表1和2中。
用上述實施例中的每一光對準材料制備1″的單元盒(unit cell)。以每一基質的液晶對準方向相反的方式制備盒間隙為55μm的反平行盒(antiparallelcell)。按照(a)晶體旋轉法測定各反平行盒的預傾角。結果列于表3中。
每一情形中，均使用由Merck(NJ，USA)提供的TN方式TFT-LCD用的液晶。
對比例1使用廣泛用作對準材料的聚酰亞胺(SE 7992，由Nissan Chemicals，JP提供)，按照與上述相同的方法制備15″液晶顯示器和1″單元盒。測定它們的電光性能，電壓維持比和剩余DC以及預傾角，并列于表1～4中。
對比例2使用如韓國專利申請公開No.2000-8633中所述的具有下述分子結構的光對準材料，按照與上述相同的方法制備15″液晶顯示器和1″單元盒。測定它們的電光性能，電壓維持比和剩余DC，并列于表1～4中。

表1電壓維持比

*在1V和60Hz頻率的條件下測定電壓維持比64微秒。
表2剩余DC

*通過在相同電壓下電容差(ΔC)最大的點處進行比較，相對地評估剩余DC。
表3預傾角


*測試方法.通過晶體旋轉法測定預傾角.基于最佳標準，通過增加或減小旋轉輥的高度來調節摩擦深度。(+1)mm表示與標準比較(分別)，加強摩擦的情況。
.曝光角度定義為射線(光)與基片的法向矢量的入射角。
.通過在改變輻射時間的同時，測定波長范圍為240～350nm內的輻射光的照射強度，來測定曝光能量。
表415″TFTLCD的電光性能

*將在屏幕的9個不同位置上測定的平均值，記錄為對比度和亮度。
由上述表1可以看出，與摩擦法用的對準材料相比，按照本發明的實施例1～6在電壓維持比，特別是60°下的電壓維持比方面顯示出改進。與摩擦法用的對準材料相比，本發明實施例中的剩余DC的結果也有改進。剩余DC是顯示器顯示質量穩定性的重要性能。特別是，它被認為是與妨礙移動圖像自然顯示的圖像停留現象(image sticking phenomenon)有關的主要因素。電壓維持比與剩余DC一起，也被認為是與圖像停留現象有關的重要因素，而且，它還被認為是與顯示器可靠性有關的關鍵因素。
從表3中所述的預傾角測試結果可以看出，通過選擇光反應性取代基的類型并改變曝光方法的條件，可以自由地控制液晶的預傾角。預傾角是在大規模顯示的整個屏幕上呈現自然色彩和均勻圖像質量以及上述電光性能的重要因素。通常使用的摩擦法用的對準材料具有(a)預傾角為3～5°。當預傾角較上述值升高或降低時，由于表面上的擦痕，在相當程度上弱化了對準特性或者出現錯誤。特別地，盡管預傾角提高了，但仍難以在屏幕整個表面上獲得穩定的預傾角并會觀察到部分的不均勻現象。此外，增加預傾角而不損害其它顯示質量被認為是非常難的。由實施例和對比例的結果可以證實，按照本發明，通過調整光對準材料的分子結構中的光反應性基團并簡單地改變曝光方法的條件，如曝光能量和角度，可以在1～10°范圍內自由地控制預傾角。此外，如表4所示，按照本發明的光對準材料的電光性能相當于或優于摩擦法用的對準材料。
因此，如上所述，按照本發明，可以提供液晶對準膜用的光對準材料，其中能夠自由地控制該材料的預傾角，同時提供相當于或優于利用摩擦法的對準材料的顯示質量。
盡管已經詳細地說明并描述了被認為是本發明的優選具體實施方案，但是本領域技術人員應當理解，本發明并不受限于這些具體的實施方案，在不脫離本發明真實范圍的前提下，可以對其各要素作出改變、改進和替換。
權利要求
1.一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元和至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，其中至少20％的重復單元含有至少一種選自由下述通式5表示的結構的光反應性官能團 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1～14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數； 其中n為1～12的整數。
2.一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元，至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元，和至少一種選自由下述通式8表示的結構的重復單元，其中至少20％的重復單元含有至少一種選自由下述通式5表示的結構的光反應性官能團 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1～14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數； 其中n為1～12的整數。
3.權利要求2的光對準材料，其中對準材料含有通式2表示的結構當中的基于苯乙烯的重復單元。
4.權利要求1或2的光對準材料，其中對準材料含有通式5表示的結構當中的肉桂酸酯基團作為光反應性基團。
全文摘要
本發明公開了一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由通式1表示的重復單元和至少一種選自由通式8表示的結構的重復單元，或者該材料含有由通式1表示的重復單元，至少一種選自由通式2表示的結構的重復單元，和至少一種選自由通式8表示的結構的重復單元，其中至少20％的重復單元含有至少一種選自由通式5表示的結構的光反應性官能團，其中通式1、通式2、通式5和通式8如權利要求1所定義。
文檔編號G02F1/1337GK1407061SQ0212697
公開日2003年4月2日 申請日期2002年7月25日 優先權日2001年7月31日
發明者崔桓載, 金鐘來, 李恩慶, 金周永 申請人:三星電子株式會社