液晶對準膜用的光對準材料的制作方法

專利名稱：液晶對準膜用的光對準材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種液晶對準膜(alignment film)用的光對準材料(photo-alignment materials)。更具體地，本發明涉及一種液晶對準膜用的光對準材料，該對準材料在液晶顯示器(liquid crystal display device)中具有均勻的液晶對準，以改善對準膜的電和電光性能，并由此改善使用該對準膜的產品的可靠性。
背景技術：
液晶在液晶顯示器中的排列，按照由外部施加的電壓所感應出的電場而改變。液晶對準中的這種改變，決定了進入液晶裝置的外部光是被阻滯還是被透過。因此，由于液晶的這一性能，可驅動液晶裝置。作為一種顯示裝置，液晶顯示器的質量由按液晶的對準狀態而改變的性能所決定，包括透光率、響應時間、視角和對比度等。因此，均勻地控制液晶裝置中液晶的對準是非常重要的。
對準膜是指在液晶之間形成的聚合物材料層，以及由氧化銦錫制得的透明導電膜，目的是產生均勻的對準，即液晶分子的取向。形成之后，聚合物層通常要經歷一個機械過程，如摩擦等以及其它過程，以控制液晶的對準。
目前在制備液晶顯示器中，用于實現這種在給定的方向上使液晶均勻對準或使液晶取向的方法包括，在透明導電玻璃基片上放置一層聚合物如聚酰亞胺，并用旋轉輥高速摩擦聚合物的表面，上述旋轉輥用由尼龍或人造纖維制得的摩擦布包裹。通過這種摩擦方法，在對準膜的表面上液晶分子以特定的預傾角取向。
由于這種摩擦方法基本上是容易和穩定地使液晶取向的唯一方法，因此多數制造液晶顯示器的廠商通常在大規模生產中使用摩擦法。然而，摩擦法的問題在于，由于機械摩擦在液晶對準膜的表面上產生擦痕，并產生導致薄膜晶體管損傷的靜電。此外，摩擦布釋放的微小纖維可在液晶裝置中導致缺陷的產生。因此降低了裝置的生產質量。為克服上述摩擦法中所存在的問題并由此提高生產率，作為新的對準技術，人們已經提出了通過光輻射例如UV射線輻射的液晶對準。
近來，液晶顯示已變得越來越廣泛，液晶顯示的使用正超出個人使用如筆記本電腦，向家庭應用如壁掛電視拓展。按照這一趨勢，需要液晶顯示器有高質量畫面和大的視角。同時，為適應液晶顯示質量的要求，光對準方法目前正是研究的焦點。
然而，由M.Schadt等(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.31，1992，2155)、Dae S.Kang等(USP 5464669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1992，L1000)報導的光對準方法，盡管其理念先進但仍未商業化，因為在開發新的支持這些方法的材料上有困難。困難的一個主要原因在于，對準膜的原料在用于傳統的生產液晶顯示器的方法中，不具有足夠的加工性能。而且，使用由光對準形成的對準膜的顯示裝置，與使用通過摩擦法的聚酰亞胺對準膜所形成的顯示裝置相比，其顯示質量較差。
本發明人提出過在馬來酰亞胺(maleimide)的基礎均聚物或共聚物鏈上連接有帶肉桂酸酯基團的側鏈的光對準材料。然而在實踐中，仍需要可應用于液晶顯示器的對準材料在電和電光性能上的改進。

發明內容
本發明的一個特征是提供一種液晶對準膜用的新的對準材料，其中無光反應性基團的側鏈被結合入基礎聚合物鏈上。
按照本發明，提供一種液晶對準膜用的對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元，或者含有由下述通式1表示的重復單元和至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元，其中具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的當量比為2∶8～10∶0
其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1-14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2-14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的基團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數，
其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數。
具體實施例方式
按照本發明的光對準材料含有基于馬來酰亞胺的均聚物或共聚物。與基于聚乙烯醇烴的聚合物相比，基于馬來酰亞胺的聚合物在熱穩定性方面優異。人們知道，馬來酰亞胺型聚合物可在生產液晶顯示器所需要的200℃或更高的溫度下保持熱穩定性。因此，本發明人已通過將馬來酰亞胺引入到對準材料用的聚合物主鏈中，來改善對準膜的熱穩定性。
而且，本發明的特征在于，為優化對準膜的電性能，在光對準聚合物材料所包含的重復單元中，調整了具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的比例。也就是說，通過將帶有非光敏性基團的重復單元結合入光對準材料用的聚合物中，獲得了對準膜電性能的改進。
進一步，通過將能夠減少電極化的官能團如氟原子、烷基等，引入到側鏈的端基中，改進了按照本發明的光對準材料的電性能。這些聚合物具有優異的透光率、絕緣容量(insulation capacity)和電光性能，因此可廣泛地用于各種領域。然而這些特征在對準材料上卻是不利的。特別是，成膜性可能是一個問題。成膜性的概念包括涂覆性能、表面均勻性和界面處的粘結強度，對于生產液晶顯示器的方法來說，這些是膜的重要性能。通常，這種取代基的含量越多，成膜性受損越嚴重。然而在本發明中，為克服上述問題，優化了這些取代基的含量及其取代位置。
此外，當氟原子和烷基的取代比例較高的聚合物用于形成液晶對準膜時，對準膜的表面能降低。特別是當烷基和氟原子位于側鏈的外部時，不必要地使膜的預傾角提高。這樣的對準膜不能用于生產典型的TN形式的液晶顯示器。因此，本發明的設計要使上述現象最小化。
因此，具有上述特征的本發明的對準材料為含有由下述通式1表示的重復單元的均聚物，或者為含有由下述通式1表示的重復單元和至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元的共聚物 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1-14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2-14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數。
連接到本發明的對準材料的主聚合物結構上的側鏈被分為兩種類型一種是含有至少一個選自由通式5表示的官能團的光反應性基團；另一種不含有光反應性基團。如上文所述，通過調節含至少一個光反應性基團的重復單元與不含光反應性基團的重復單元的比例，本發明的對準材料可獲得改進的電性能。因此按照本發明，具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的當量比被調整至2∶8～10∶0，優選4∶6～9∶1。含光反應性基團的重復單元的當量比例被調節為至少20％或更多，以能夠使液晶取向。當含光反應性基團的重復單元的當量比例小于20％時，損害了液晶的對準，并且由此聚合物不能用作對準材料。
由通式7表示的結構為連接到主鏈上的側鏈R的端基。按照本發明，將氟原子、氯原子和烷基等引入到端基結構中，以改進對準膜的電穩定性和光學性能。優選地，當至少一個取代基X為氟原子時，可改進對準膜的電性能。同樣，按照本發明，通過選擇取代基的類型并控制取代的程度和位置，可以合成出具有優異電性能的光對準材料。
在形成光對準膜的印刷法中，將本發明的光對準材料用的聚合物溶解在溶劑中，然后將其涂覆到TFT基片或濾色基片上，代替摩擦法用的傳統的聚酰亞胺。由此使用3KW的汞燈，而不是傳統的摩擦法，通過極化紫外線曝光法進行液晶的對準。在該方法中，曝光能量典型地為200～2000mJ/cm2。通常，當曝光能量大于50mJ/cm2時，液晶可以被對準。通過傾斜輻射法進行紫外線的輻射，即紫外線輻射到以給定傾斜角傾斜的對準膜的表面上，以誘導液晶的預傾角。該過程在傳統的調節預傾角的摩擦法中相當于控制摩擦的強度和數量。
優選實施方案的描述現參考下述實施例對本發明作進一步詳細的描述。然而這些實施例的目的在于說明本發明，而不應將其理解為限制本發明的范圍。
1)光對準材料的合成實施例1合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.10mol)馬來酸酐和10.1g(0.09mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中并在室溫下攪拌2小時，制得一種酰胺酸(amic acid)型中間體。將所得溶液加入到100ml乙酸酐中，并在95℃下用0.41g(0.005mol)乙酸鈉(CH3COONa)脫水4小時，得到4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺，產率為50％。 然后在65℃下在丙酮中，用0.35g AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)作為聚合引發劑，使10g(0.043mol)上述制備的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺進行自由基聚合4小時，形成下述的聚合物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g對-甲苯磺酸(p-TsOH)對所得聚合物進行去保護5小時，得到具有下述結構的聚合物，產率為85％。 按照下述合成側鏈的光反應性基團。首先，將10.2g(0.075mol)4-羥基苯乙酮溶解在0.7w/v％的NaOH水溶液中。向其中加入8g(0.075mol)苯甲醛，并在室溫下將所得溶液攪拌8小時。然后用5N HCl對溶液進行中和，如下所示，得到4-羥基查耳酮，產率為50％。 將11.2g(0.05mol)所得的4-羥基查耳酮加入到60ml二甲基甲酰胺(DMF)和60ml甲苯的混合物中。向所得溶液中加入8g(0.06mol)K2CO3。然后將溶液進行回流以除去水，隨后加入8.3g(0.05mol)4-氟苯甲酸。回流24小時后得到所需的產物，產率為40％。

將2.5g(0.007mol)上述制備的含光反應性基團的側鏈進行酰氯化。將所得產物以及1.09g(0.01mol)三乙胺和1g(0.003mol)上述制備的聚合物溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中，并在室溫下攪拌1小時，以取代主鏈上的側鏈。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例2合成具有下述重復單元結構的光對準材料 以與實施例1所述相同的方法合成上述聚合物的主鏈。即，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法制備的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、6.97g(0.043mol)乙酰氧基苯乙烯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，形成如下所示的聚合物主鏈。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g對-甲苯磺酸(p-TsOH)對所得聚合物進行去保護5小時，得到具有下述結構的聚合物主鏈，產率為85％。 如下所述合成側鏈的反應性基團。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)4-羧基苯甲醛與0.79g(0.006mol)亞硫酰氯(SOCl3)反應40分鐘，然后在50ml吡啶中于室溫下，與0.79g(0.006mol)丙二酸乙酯反應3小時。隨后將該產物進行酰氯化，得到中間體反式氯羰基肉桂酸乙酯，產率為50％。室溫下在含水NaOH/DMSO(二甲基亞砜)溶液中，使該中間體與0.98g(0.006mol)4-羥基苯甲酸反應2小時，得到如下的光反應性基團，產率為60％。 將2.5g(0.007mol)上述制備的含光反應性基團的側鏈進行酰氯化。將所得產物以及1.09g(0.01mol)三乙胺和1g(0.003mol)上述制備的聚合物溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室溫下攪拌1小時，以取代連接在聚合物主鏈上的側鏈。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例3合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.06mol)外-3，6-環氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和6.73g(0.06mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中，并在室溫下攪拌2小時，制得酰胺酸型中間體。95℃下在100ml乙酸酐中，用2.46g(0.03mol)乙酸鈉對所得溶液脫水4小時，得到4-乙酰氧基苯基-3，6-環氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，產率為50％。 然后，將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法制備的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、7.8g(0.03mol)4-乙酰氧基苯基-3，6-環氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺、2.75g(0.02mol)乙酰氧基苯乙烯和作為聚合引發劑的0.71gAIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，如下所述形成三元共聚物。 以與實施例1所述相同的方法對所得共聚物進行去保護，得到具有下述結構的最終的聚合物主鏈，產率為85％。 然后，將5g(0.013mol)聚合物主鏈以及4.7g(0.468mol)三乙胺和6.1g(0.03mol)4-甲氧基肉桂酰氯溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室溫下攪拌1小時，以取代聚合物主鏈上的側鏈。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例4
合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法制備的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、1.43g(0.016mol)醋酸乙烯酯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，如下所示形成三元共聚物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g對-甲苯磺酸(p-TsOH)對所得共聚物進行去保護5小時，得到具有下述結構的聚合物，產率為85％。 然后，將1g(0.007mol)上述制備的聚合物主鏈溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向該溶液中加入2.54g(0.025mol)三乙胺和5.8g(0.017mol)以與實施例2所述相同的方法制備的側鏈，并在室溫下攪拌1小時，以取代聚合物主鏈上的側鏈。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例5合成具有下述重復單元結構的光對準材料 按照實施例1所述相同的方法合成具有上述重復結構的聚合物主鏈。
按照下述合成側鏈。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)肉桂酸與0.71g(0.006mol)亞硫酰氯在35℃下反應1小時，形成肉桂酰氯。然后在NaOH/DMSO水溶液中，使肉桂酰氯與0.98g(0.006mol)4-羥基苯甲酸反應，在室溫下攪拌1小時。在二氯甲烷中使產物再次與亞硫酰氯反應，如下所示形成側鏈。

以7∶3的比例，將1.5g(0.005mol)所得的側鏈和0.24g(0.002mol)戊酰氯取代到1g(0.003mol)聚合物主鏈上。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 實施例6合成具有下述重復單元結構的光對準材料 將10g(0.043mol)以與實施例1所述相同的方法制備的4-乙酰氧基苯基馬來酰亞胺、2.31g(0.018mol)丙烯酸正丁酯和作為聚合引發劑的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小時，形成三元共聚物。80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g對-甲苯磺酸(p-TsOH)對所得三元共聚物進行去保護5小時，得到具有下述結構的聚合物主鏈，產率為85％。

然后，將1g(0.006mol)上述制備的聚合物主鏈溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向該溶液中加入4.0g(0.014mol)如實施例5所述制備的側鏈和2.36g(0.023mol)三乙胺，并在室溫下攪拌1小時，以取代聚合物主鏈上的側鏈。由此得到最終的光對準材料，產率為50％。 實施例7合成具有下述重復單元結構的光對準材料 按照實施例1所述相同的方法合成上述的聚合物主鏈。
按照下述合成側鏈。首先，將50g(0.3mol)4-羥基肉桂酸溶解在0.25w/v％的NaOH水溶液中。向該溶液中加入DMSO和53.7g(0.3mol)2，6-二氟苯甲酰氯。室溫下攪拌1小時后，用4N HCl溶液對該溶液進行中和，如下所示得到所需的產物2，6-二氟苯甲酰氧基-4，4′-肉桂酰氯。

向20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中加入0.7當量(17g，0.055mol)的2，6-二氟苯甲酰氧基-4，4′-肉桂酰氯、0.3當量(7.3g，0.02mol)的3，4-二氟肉桂酰氯和10.2g(0.032mol)聚(4-羥苯基馬來酰亞胺-交替-4-羥基苯乙烯)，然后加入0.91g(0.009mol)三乙胺。通過在室溫下攪拌溶液1小時，進行側鏈向聚合物主鏈上的取代反應。由此得到最終的光對準材料，產率為60％。 2)液晶顯示器的制備以及液晶顯示器的性能評估將在上述實施例中制備的各光對準材料溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮和2-丁氧基乙醇的混合物中。以印刷法將各光對準材料的所得溶液涂覆在TFT基片和濾色片基片上，形成光對準膜。然后用3KW的汞燈以極化紫外線對這些膜進行曝光。按照通常用于制造液晶顯示器的方法制備15″的液晶顯示器。除上述使液晶取向的曝光過程之外，以制造液晶顯示器所通常使用的方法進行所有的步驟。然后評價制備好的各液晶顯示器的電光性能，如對比度、響應時間、視角和亮度。結果列于表3中。
同樣，用上述實施例中的各光對準材料制備1″的單元盒(unit cell)，然后測定其電壓維持比(voltage holding ratio)和剩余DC。結果列于表1和2中。通過向每一單元盒上施加從-20V到+20V變化的電壓，重復地測定剩余DC。每一情形中，均使用由Merck(NJ，USA)提供的TN方式TFT-LCD用的液晶。
對比例1使用廣泛用作對準材料的聚酰亞胺(SE 7992，由Nissan Chemicals，JP提供)，按照與上述相同的方法制備15″液晶顯示器和1″單元盒。測定它們的電光性能，電壓維持比和剩余DC，并列于表1～3中。
對比例2使用如韓國專利申請公開No.2000-8633所述的具有下述分子結構的光對準材料，按照與上述相同的方法制備15″液晶顯示器和1″單元盒。測定它們的電光性能，電壓維持比和剩余DC，并列于表1～3中。

表1電壓維持比

*在1V和60Hz頻率的條件下測定電壓維持比64微秒。
表2剩余DC

*通過比較相同電壓下電容差(ΔC)最大的點，相對地估測剩余DC。
表315″TFTLCD的電光性能

*將在屏幕的9個不同位置上測定的平均值，記錄為對比度和亮度。
由上述表1和2可以看出，與對比例2相比，按照本發明的實施例1～7顯示出在電壓維持比和剩余DC上的改進，由此克服了在現存光對準材料中出現的問題。對于顯示質量的可靠性和電穩定性來說，電壓維持比和剩余DC是非常重要的性能。特別是，這兩項性能與響應時間一起被認為是與妨礙移動圖像自然顯示的圖像停留現象有關的主要因素。此外，與使用傳統對準材料的對比例1相比，電壓維持比、特別是剩余DC得到了改進。
因此如上所述，按照本發明，可以提供與摩擦法用的聚酰亞胺型對準材料相比改進了電性能的光對準材料。在實踐中，如實施例所示，可以看出按照本發明的對準材料在電和電光性能上與摩擦法用的對準材料是可以相比的。
盡管已經詳細地說明并描述了被認為是本發明的優選具體實施方案，但是本領域技術人員應當理解，本發明并不受限于這些具體的實施方案，在不偏離本發明真實范圍的前提下，可以對其各要素作出改變、改進和替換。
權利要求
1.一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由下述通式1表示的重復單元，或者含有由下述通式1表示的重復單元和至少一種選自由下述通式2表示的結構的重復單元，其中具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的當量比為2∶8～10∶0 其中X為氫原子、氟原子、氯原子或C1-14直鏈或支化的烷基；Y為氧原子或C2-14亞烷基；R為具有下述通式3表示的結構的官能團 其中R1選自由下述通式4表示的官能團；R2選自由下述通式5和6表示的官能團；R3選自由下述通式7表示的官能團；k為0～3的整數；1為0～5的整數；并且若存在多個R1或R2，則每一R1或R2可相同或不同 其中n為0～10的整數， 其中X為氫原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p為0～12的整數，m為0～18的整數。
2.權利要求1的光對準材料，其中具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的當量比為4∶6～9∶1。
3.權利要求1的光對準材料，其中在側鏈端基R3的結構中結合入至少一個氟原子。
4.權利要求1的光對準材料，其中對準材料含有通式1表示的基于馬來酰亞胺的重復單元，以及在通式2表示的重復單元當中的基于苯乙烯的重復單元。
5.權利要求1的光對準材料，其中對準材料含有在通式5表示的官能團當中的、作為光反應性基團的肉桂酸酯基團。
全文摘要
本發明公開了一種液晶對準膜用的光對準材料，該材料含有由通式1表示的重復單元，或者含有由通式1表示的重復單元和至少一種選自由通式2表示的結構的重復單元，其中具有至少一個光反應性基團的重復單元與不具有光反應性基團的重復單元的當量比為2∶8～10∶0，其中通式1和通式2如權利要求1中所定義。
文檔編號C08G73/00GK1407062SQ0212697
公開日2003年4月2日 申請日期2002年7月25日 優先權日2001年7月31日
發明者崔桓載, 金鐘來, 李恩慶, 金周永 申請人:三星電子株式會社