聚碳酸酯共混物的制作方法

專利名稱：聚碳酸酯共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，特別是含有聚碳酸酯的熱塑性模塑組合物。
背景技術(shù)：
就汽車制造和其它外部用途來說，一直在探尋耐化學(xué)性盡可能好、透明更佳、既能耐低溫又熱穩(wěn)定的聚碳酸酯。因此，需要既有比純2，2-二(4-羥苯基)丙烷的聚碳酸酯更高的低溫強度、又有更高的熱穩(wěn)定性，同時還有高抗應(yīng)力開裂性的透明聚碳酸酯。
基于4，4′-二羥基聯(lián)苯和2，2-二(4-羥苯基)丙烷的共聚碳酸酯已揭示于JP-A5117382，同時在EP-A1 0544407、US-A 5470938、US-A 5532324中也有描述。這些共聚碳酸酯具有特別好的耐化學(xué)性、耐熱性和阻燃性，同時還有與市售純雙酚聚碳酸酯相同的機械性能和透明性。
德國專利申請DE 10047483.7描述了具有特別好低溫性能的4，4′-二羥基聯(lián)苯和2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)的共聚碳酸酯。然而，也記載了好的低溫性能隨4，4′-二羥基聯(lián)苯含量的減少而降低。由于與2，2-二(4-羥苯基)丙烷相比，4，4′-二羥基聯(lián)苯是一種貴組分，因此從成本上考慮，在不損失所需低溫強度提高的條件下，宜保持盡可能低的4，4′-二羥基聯(lián)苯(DOD)含量。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是在不損失聚碳酸酯所需性能的條件下，減少制備一定量聚碳酸酯所必需的4，4′-二羥基聯(lián)苯或通式(I)化合物的用量。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以在保持共聚碳酸酯(A)所需性能不變的條件下制造含DOD或通式(I)化合物的共聚碳酸酯與純雙酚A的共聚碳酸酯的共混物，同時按終產(chǎn)物的量計減少DOD或通式(I)化合物的用量。
這是特別令人驚異的，因為制造共混料時一般不能預(yù)見共混料的最終性能。原料聚合物的性能可能提高、降低或變化(沿某個方向)，在有些情況下，原料聚合物甚至不能均勻混合，等等。簡而言之，預(yù)測是不可能的，且本發(fā)明的結(jié)果決不是顯而易見的，恰恰相反是非常含人驚奇的。
本發(fā)明揭示了用于制造具有良好綜合性能的熱塑性模塑組合物。該組合物含有(A)源自通式(I)和(II)化合物的共聚碳酸酯， 式中R1-R4分別表示H、C1-C4烷基、苯基、取代苯基或鹵素， 式中R5-R8分別表示H、CH3、Cl或Br，X是C1-C5亞烷基(alkylene)、C2-C5亞烷基(alkylidene)、C5-C6環(huán)亞烷基(cycloalkylene)、C5-C10環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)；和(B)源自雙酚A的均聚碳酸酯。這種耐應(yīng)力開裂性和低溫性能好的組合物適用于汽車制造和其它外部用途。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明涉及含有如下組分的熱塑性模塑組合物(A)1-99重量％源自作為雙酚單體的0.1-46摩爾％，較好11-34摩爾％，最好26-34摩爾％通式(I)化合物和余量即99.9-54摩爾％，較好89-66摩爾％，最好74-66摩爾％通式(II)化合物的共聚碳酸酯， 式中R1、R2、R3和R4分別表示H、C1-C4烷基、苯基、取代苯基或鹵素，較好是H、C1-C4烷基或鹵素，最好都代表相同的基團，特別是H或叔丁基， 式中R5、R6、R7和R8分別表示H、CH3、Cl或Br，X是C1-C5亞烷基、C2-C5亞烷基、C5-C6環(huán)亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基；和(B)1-99重量％源自雙酚A的均聚碳酸酯。
這種模塑組合物適用于需要特別好低溫性能的領(lǐng)域。共聚物(A)和聚碳酸酯(B)的優(yōu)選混合物含30-95重量％(A)，最好含40-95重量％(A)以及相應(yīng)余量的聚碳酸酯(B)。
本發(fā)明中特別優(yōu)選并涉及的是聚碳酸酯(B)與共聚碳酸酯(A)的混合物，其中共聚碳酸酯(A)含34-26摩爾％，較好33-27摩爾％，更好32-28摩爾％，很好31-29摩爾％，最好為30摩爾％通式(1)雙酚單體和相應(yīng)余量通式(II)雙酚單體。
所述的雙酚單體百分數(shù)是指按100％計，聚碳酸酯中雙酚的總含量。組分B是源自雙酚A的均聚碳酸酯。
具有上述優(yōu)選、特別優(yōu)選或很優(yōu)選組成的共混物是優(yōu)選的。
然而如有需要，上述在一般或優(yōu)選范圍內(nèi)的定義、相對比例和解釋也可以相互組合，這就是說，在各自范圍和優(yōu)選范圍之間進行相互組合。相應(yīng)地，這些組合可適用于最終產(chǎn)物、初產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚碳酸酯共混物具有優(yōu)異的低溫性能。由于僅由少量雙酚單體(I)形成的共混物具有比由等量雙酚單體(I)形成的相應(yīng)純共聚碳酸酯(A)更好的低溫性能，所以這是特別令人驚奇的。
因此，本發(fā)明的共混物可用于制造已知聚碳酸酯性能不能滿足要求的模塑制品，例如在電氣領(lǐng)域、制造領(lǐng)域用于作遮蓋罩或玻璃，尤其在汽車領(lǐng)域用作如薄膜、片材、配件或車殼部件，也可以用在光學(xué)領(lǐng)域中用作透鏡和數(shù)據(jù)存儲器，還可用作日用品。本發(fā)明的共混物還可用于制造同時要求良好低溫性能和在耐熱耐化學(xué)條件下具有高尺寸穩(wěn)定性的模塑制品。另外，本發(fā)明的共混物也可代替常規(guī)聚碳酸酯由于低溫性能不足而至今不能使用的用途中的其它材料。
本發(fā)明中，良好的低溫性能可理解為是指但不限于良好的低溫強度，因為常規(guī)的聚碳酸酯在低溫下變脆，因此易于斷裂和撕裂。
本發(fā)明中，低溫可理解為低于0℃，較好低于-10℃，更好低于-20℃，更加好低于-30℃，特別好低于-40℃，最好低于-50℃的溫度。
優(yōu)選的通式(I)化合物是4，4′-二羥基聯(lián)苯(DOD)、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四正丁基聯(lián)苯和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯，其中特別優(yōu)選的4，4′-二羥基聯(lián)苯。
優(yōu)選的通式(II)化合物是2，2-二(4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯乙烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷，其中2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)是優(yōu)選的，2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
共聚碳酸酯(A)可以由一種或多種通式(I)化合物制得。
同樣，共聚碳酸酯(A)可以由一種或多種通式(II)化合物制得。
(共)聚碳酸酯的制備方法是已知的。
用界面法或熔融酯交換法制造聚碳酸酯的方法例如可參見“Schnell”，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，聚合物評論，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33頁和聚合物評論，第10卷，“用界面法和溶液法制得的縮聚物”，Paul W.Morgan，Interscience Publisher，New York 1965，第VIII章第325頁以及EP-A971790。
按照DE-A2119779，含通式(I)化合物的共聚碳酸酯優(yōu)選在溶液中進行制備，即用界面法或均相法。它也可以用制備已知聚碳酸酯的熔融法(即所謂的熔融酯交換法)制備，這種方法例如記載在DE-A 19646401或DE-A 14238123中。酯交換法(乙酸酯法和苯酯法)例如也記載在美國專利3494885、4386186、4661580、4680371和4680372、EP-A26120、26121、26684、28030、39845、91602、97970、79075、146887、156103、234913和240301以及DE-A1495626和2232977中。
共聚碳酸酯(A)和均聚碳酸酯(B)可能含有由合成反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)。然而，高的純度是合乎需要的，且是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可含有由多種端基衍生的結(jié)構(gòu)單元。這些端基作為鏈終止劑引入。本發(fā)明范圍內(nèi)的鏈終止劑用通式(III)表示 式中R、R′和R″可分別表示H、任意支化的C1-C34烷基/環(huán)烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，如丁基苯酚、三苯甲基苯酚、異丙苯基苯酚、苯酚、辛基苯酚，優(yōu)選是丁基苯酚或苯酚。制造共聚碳酸酯(A)時所用的鏈終止劑可以與制備聚碳酸酯(B)時所用的鏈終止劑相同或不同。
組分(A)和(B)可分別含有少量(按二羥基化合物計，0.02-3.6摩爾％)的支化作用劑。合適的支化作用劑是適于制造聚碳酸酯并含有三個或多個官能團的化合物，優(yōu)選是含有三個或多個酚羥基的化合物，如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和isatin biscresol。
為了進行改性，可以在本發(fā)明的聚碳酸酯共混物中加入輔助物質(zhì)和增強劑。這些物質(zhì)包括熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、流動改性劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、微細無機材料、纖維狀物質(zhì)，如亞磷酸烷基和芳基酯、磷酸烷基和芳基酯、磷胺、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維、碳纖維、顏料以及它們的混合物。這些化合物例如記載在WO99/55772第15-25頁和“塑料添加劑”，R.Gaechter和H.Muller，Hanser Publisher 1983中。
其它的聚合物如聚烯烴、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯也可與本發(fā)明組合物的組分混合。
這些物質(zhì)優(yōu)選加入常規(guī)裝置中的(共)聚碳酸酯成品中，但取決于要求。這些物質(zhì)也可在制備方法的不同步驟中加入。
組分(A)和(B)的分子量(重均分子量)為10000-60000，20000-55000更佳。上述的分子量通過在二氯甲烷或等重量苯酚/鄰二氯苯的混合物中測量相對溶液粘度測定，用光散射法校準。它們可以已含有添加劑或穩(wěn)定劑，如加入本發(fā)明共混物中添加劑或穩(wěn)定劑。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明聚碳酸酯共混物本身。
本發(fā)明的聚碳酸酯共混物可以在240-380℃，優(yōu)選在260-360℃的溫度按常規(guī)方法進行熱塑加工。按已知的方式用注塑法或擠出法可制造任何類型的模塑制品和薄膜。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明組合物制得的模塑制品和擠出物。
本發(fā)明的組合物易于溶解于溶劑中，如二氯甲烷之類的氯代烴。因此，可以按已知的方式加工成流延薄膜。
熱尺寸穩(wěn)定性、良好低溫性能和耐化學(xué)性之類性能的總和可以使本發(fā)明的熱塑性組合物用于廣泛的用途。如下列舉本發(fā)明共混物可能用途的實例，但并不局限于此1.建筑物、車輛、航空器和頭盔臉罩等許多領(lǐng)域所需的安全玻璃。
2.制造薄膜，特別是滑雪膜(ski film)。
3.制造吹塑制品(例如參見美國專利2964794)，如1-5加侖水瓶。
4.制造例如用于覆蓋火車站、溫室和照明裝置之類建筑物的透明片材，特別是中空片材。
5.制造光數(shù)據(jù)儲存器。
6.用于制造交通燈罩或路標。
7.用于制造泡沫材料(例如參見DE-AS1031507)。
8.用于制造電纜和電線(例如參見DE-AS1137167和DE-A1785137)。
9.用作含玻璃纖維的照明用半透明塑料(例如參見DE-A1554020)。
10.用作含硫酸鋇、二氧化鈦或氧化鋯或有機聚丙烯酸酯橡膠的半透明塑料(EP-A634445、EP-A269324)，它用于制造透明光的和散射的模制物。
11.用于制造精密注塑部件，如透鏡支架。為此，使用含玻璃纖維的聚碳酸酯，這種聚碳酸酯按總重量計還可含有約1-10重量％MoS2。
12.用于制造光學(xué)裝置部件，特別是照相機和電影攝影機的透鏡(例如參見DE-A2701173)。
13.用作透光載體，特別是光纜(例如參見EP-A10089801)。
14.用作電導(dǎo)體、插頭和插座的電絕緣材料。
15.制造更耐香水、須后水和汗的手機殼。
16.網(wǎng)絡(luò)界面裝置。
17.有機光導(dǎo)體的載體材料。
18.用于制造燈具，例如前燈、前燈透鏡和內(nèi)透鏡。
19.用于醫(yī)療用途，如氧氣發(fā)生器和透析器。
20.用于食品領(lǐng)域，如瓶子、餐具或巧克力模子。
21.汽車行業(yè)中可能與燃油和潤滑油接觸的用途，如保險杠，它還可以是與ABS或合適橡膠的合適共混料。
22.體育制品，如障礙滑雪桿或滑雪靴扣環(huán)。
23.家庭用品，如廚房水槽和信箱外殼。
24.外殼材料，如配電柜。
25.電牙刷外殼和電吹風(fēng)外殼。
26.耐洗滌液性更好的透明洗衣機操作按鈕膜。
27.安全眼鏡，光學(xué)校正眼鏡。
28.耐蒸煮蒸汽(特別油煙氣)性更好的廚房用具燈罩。
29.藥物包裝膜。
30.芯片盒和芯片托盤。
31.其它用途，如穩(wěn)定的門或動物籠子。
具體地說，用本發(fā)明的芳族聚碳酸酯共混物可以制造薄膜。薄膜的優(yōu)選厚度為1-1500微米，10-900微米更佳。制成的薄膜可以按已知的方法進行單軸向或雙軸向拉伸。拉伸比優(yōu)選為1∶1.5-1∶5。
薄膜可以用已知的制膜法制造，例如將聚合物熔體擠過縫形模頭，用吹膜機吹塑，深度拉伸或流延。這些薄膜可以單獨使用。當(dāng)然，也可以用常規(guī)方法將它們與其它塑料薄膜制成復(fù)合薄膜。原則上所有的已知薄膜適用作膜層，視所需的用途和復(fù)合薄膜的最終性能而定。可以制造兩種或多種薄膜的復(fù)合薄膜。
另外，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物(本文中稱為聚碳酸酯共混物)也可用于其它層狀體系，如共擠片材。
實施例下述的實施例用于解釋本發(fā)明，但不是用于限制本發(fā)明。
各種聚碳酸酯用例如在DE4238123中所述的已知熔融制備法和用例如在″Schnell″，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，聚合物評論，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33頁中所述的界面制備法合成。
本發(fā)明中制備一種含30摩爾％二羥基聯(lián)苯和70摩爾％雙酚A的聚碳酸酯作為共聚碳酸酯(A)。叔丁基苯酚用作鏈終止劑。粒料的相對溶液粘度為1.30。
將有不同分子量(用相對溶液粘度(eta rel)表示)的聚碳酸酯用作雙酚A聚碳酸酯(B)。
在實施例5中，還加入0.1重量％二氧化鈦(Kronos 2230)作為添加劑。
在對比例2中，制備含25摩爾％二羥基聯(lián)苯和75摩爾％雙酚A的聚碳酸酯。粒料的相對溶液粘度為1.30。
相對溶液粘度在25℃，濃度為5克/升的二氯甲烷中測量。
為了測定沖擊強度，使用符合ISO 180/4A的沖擊彎曲試驗。在該試驗中，每個實施例使用10個試樣。表1列出大部分試樣的值。
配混共混物在300℃的ZSK上進行，一次生產(chǎn)率為10千克/小時。
低溫強度結(jié)果列于表1。
如表1所述，與雙酚A均聚碳酸酯的相應(yīng)性能相比，僅用少量的組分(A)就獲得了低溫強度的提高。進一步加入到共混物中不能抵銷這種積極效果。與之相反，含更少量(I)的共聚碳酸酯不能顯示這種改進。
表1切口沖擊強度比較

s＝脆性破裂z＝延性破裂1)含0.1重量％二氧化鈦2)(A)含25摩爾％二羥基聯(lián)苯雖然為了解釋的目的上而已詳細地描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些僅用于這種解釋目的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的條件下可以作各種變化。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，它含有如下組分(A)1-99重量％源自0.1-46摩爾％通式(I)化合物和99.9-54摩爾％通式(II)化合物的共聚碳酸酯， 式中R1-R4分別表示H、C1-C4烷基、苯基、取代苯基或鹵素， 式中R5-R8分別表示H、CH3、Cl或Br，X是C1-C5亞烷基、C2-C5亞烷基、C5-C6環(huán)亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基；和(B)1-99重量％源自雙酚A的均聚碳酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性模制組合物，其特征在于(A)源自34-26摩爾％通式(I)化合物和66-74摩爾％通式(II)化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性模制組合物，其特征在于通式(I)化合物是二羥基聯(lián)苯，通式(II)化合物是雙酚A。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性模制組合物，其特征在于(A)的用量為30-95重量％，(B)的用量為70-5重量％，百分數(shù)相對于(A)和(B)的總重量。
5.含有權(quán)利要求1所述熱塑性模制組合物的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明揭示了用于制造具有良好綜合性能的熱塑性模塑組合物。該組合物含有(A)源自通式(I)和(II)化合物的共聚碳酸酯，式中R
文檔編號C08J5/00GK1398920SQ02126899
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者S·克拉奇曼, K·霍恩, M·埃克倫茨 申請人:拜爾公司