一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法

專利名稱：一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，尤其涉及一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法。
技術背景
全球鈷資源稀缺，金屬鈷為重要的戰略物質。我國鈷資源絕大多數為伴生資 源，如硫鈷礦、銅鈷礦和鎳鈷礦等。其中，銅鈷礦為鈷的重要來源。銅鈷礦以銅為主， 鈷呈混合物存在于銅鈷礦中。因此，銅鈷分離就成了充分利用鈷資源的主要問題之一。
銅鈷礦通常需先經浮選工藝去除雜質，得到銅鈷精礦。銅鈷精礦中銅主要是以 氧化銅形式存在，加上少量的硫化銅以及硫化亞銅，而鈷主要是以硫化鈷形式存在，含 少量氧化形式存在的鈷。
常規的浸出銅和鈷的處理方法有加壓氧化浸出以及硫酸化焙燒后直接酸浸等。 但這些方法中，鈷、銅、鐵和錳等金屬通常一起被浸出，回調pH3.5 4.0除鐵和鋁后典 型的浸出液含量為Co: 1823g/L、Cu: 1621g/L、Fe: 100800mg/L、Mn: 1 7g/L。由于其中金屬銅和鈷的含量大致相當，所以用普通的P204來萃取分離銅和鈷 很困難，需要專門加一條撈銅線先萃取銅，再用P204處理高鈷低銅料液。并且在進撈銅 萃取段的除雜液中有100 800mg/L的鐵離子和1 7g/L錳離子，部分鐵離子和錳離子 可能通過混相、夾帶等進入銅電積富液中，對鉛陽極及不銹鋼陰極有嚴重腐蝕，使陽極 大片剝落，極板彎曲短路，陰極板面產生致密小孔，陰極出槽、剝離困難。
另外，由于中國的鈷資源品味較低，金屬鈷及其伴生金屬的回收率低且生產成 本高。發明內容
為解決上述問題，本發明旨在提供一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法， 可在不同階段中選擇性浸出銅和鈷，并且銅和鈷的浸出率高。
本發明提供了一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取銅鈷精礦，按固液比12 6的比例投入到底水中，并按與銅 鈷精礦中的銅元素的摩爾比為14 12的比例加入碳酸銨，以及按與銅元素的摩爾比 為14 12的比例通入氨氣或氨水，隨后按銅元素質量的0.3 0.5倍加入氯酸鈉，在 30 60°C的溫度下反應1 3小時，過濾，分別取濾液和濾渣；
(2)酸浸取濾渣，按固液比12 6的比例投入到底水中，加硫酸或鹽酸調 節pH值為0.5 1.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.2 1.5倍加入亞硫酸鈉，在 60 80°C的溫度下反應1 3小時，過濾，分別取濾渣和濾液。
本發明取銅鈷精礦為原料。其中，銅主要是以氧化銅形式存在，加上少量的硫 化銅以及硫化亞銅，而鈷主要是以硫化鈷形式存在，含少量氧化形式存在的鈷。
步驟(1)中可先通過機械處理將銅鈷精礦初步粉碎，還可用球磨機將銅鈷精礦 進一步粉碎。優選地，銅鈷精礦平均粒度為0.1 0.2mm，粒度過大將造成浸出不完全，浸出率降低；粒度過小，則球磨效率低。
底水可以取自自來水、洗渣水、撈銅萃余液或其它廢水等。優選地，該底水為 自來水，取用方便且成本低。
利用碳酸銨溶液、氨氣或氨水作浸出劑，是利用銅易于被氨溶解生成銅氨絡合 離子進而溶于水這一特性來實現銅的提取。加入碳酸根是為了與氨水形成緩沖溶液，維 持反應體系的pH值為10左右，防止pH值過高而導致銅氨絡合物水解形成沉淀。同時， 由于鈷離子、鐵離子和錳離子與氨的絡合能力很弱，因此幾乎不被浸出。游離的氨過少 會導致與銅離子絡合的氨不足，進而導致銅浸出率低；游離的氨過多則會導致碳酸銨溶 液、氨氣或氨水的浪費，以及會加重氨的揮發，影響操作環境。優選地，銅鈷精礦的銅 元素、碳酸銨與氨水的摩爾比為16 106 10。更優選地，銅鈷精礦的銅元素、 碳酸銨與氨水的摩爾比為199。氨氣易溶于溶劑形成氨水，因此氨氣的使用量按摩 爾數計與氨水相同。本發明采用常壓氨浸法，無需使用加壓釜。
碳酸銨溶液、氨氣或氨水可以循環利用，用于PT5050、LIX984N等萃取劑萃取 銅的過程，其萃余液里有氨，亦可以作為底水加入氨浸過程中。
加入氯酸鈉可以氧化銅鈷精礦中的硫化銅，進而提高銅的浸出率。優選地，投 加氯酸鈉的量與銅元素的質量比為12。
步驟(1)中涉及的反應方程式如下
CuO+2NH4OH+2NH4+ — Cu (NH3) 42++3H20
3CuS+6NH3.H20+6NH4++C103 — 3Cu (NH3) 42++3S+Cf+9H20
3CuS+4C10s+12NH3.H20 — 3Cu (NH3) 42++4Cf+3S042>12H20
3Cu2S+C103+6NH3.H20+6NH4+ — 3Cu (NH3) 42++Cf+3CuS+9H20
步驟(1)中所得濾液可進銅萃取線。氨浸過程中，由于鈷、鐵和錳與氨的絡合 能力低，所以這些金屬的浸出率非常低，因此能夠保證銅電解液中雜質含量低。濾液中 的銅為7 15g/L左右，鈷含量為0.05 0.4g/L，鐵含量為0.1 ^ng/L，銅的浸出率 為80% 99%，鈷的浸出率為0.5% 3%，鐵、錳浸出率為0.1% 0.5%。
濾渣進入步驟⑵中酸浸。
步驟(2)酸浸過程主要為加入還原劑亞硫酸鈉將鈷離子還原，進而浸出二價鈷 以及殘余的少量銅。優選地，亞硫酸鈉的量與濾渣中銅元素和鈷元素總質量的質量比為
底水可以取自自來水、洗渣水、萃余液或其它廢水等。優選地，該底水為自來 水，取用方便且成本低。
步驟O)中涉及的反應方程式如下
COS+6IT+SO 廣—Co2++3S+3H20
CoO+2H+ — Co2++H20
Co^s+^+SOs2 — 2Co2++2H20+S042
2CUS+6IT+SO 廣—Cu2++3S+3H20
CuJ+eiT+SO: — 2Cu2++2S+3H20
CuO+2H+— Cu2++H20
步驟O)中所得濾渣為干渣鈷(鈷主要是以硫化鈷礦以及部分氧化鈷礦存在)。干渣鈷含量為0.08% 0.15%，銅含量為0.08% 0.16%。鈷總浸出率為98.8%99.5%,銅總浸出率為98.6% 99.0%。
濾液可進萃取線。優選地，步驟O)中濾液進入萃取線之前先經除雜除去鐵離 子或鋁離子。該濾液中銅含量低，因此，在除雜過程中銅的損失率小。
除去鐵離子的過程可以為在步驟O)的濾液中加入雙氧水、氯酸鈉或者通入 空氣把二價鐵氧化成三價鐵，隨后用黃鈉鐵礬法、針鐵礦、赤鐵礦等除去三價鐵，之后 進入萃取線。
本發明提供的從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，具有以下有益效果；
(1)可在不同階段中選擇性浸出銅和鈷，氨浸過程可選擇性浸出銅而不浸出鈷， 還原酸浸過程可完全浸出鈷和剩余的銅，因此銅和鈷的浸出率高；
(2)氨浸過程中銅浸出液中鈷離子、鐵離子和錳離子含量低，能夠保證銅電解液 中雜質含量低；
(3)酸浸濾液中銅含量很低，在除雜過程中銅的損失率小；
(4)本發明所需設備簡單，不需焙燒爐或者加壓釜，且氨和碳酸銨可以循環利 用，因此生產成本較低，適用于工業化。


圖1為本發明的流程示意圖。
具體實施方式
以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾 也視為本發明的保護范圍。圖1為本發明的流程示意圖。
實施例一
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.12mm的球磨銅鈷精礦IOOg (Cu6.88 %， Co: 8.01%)，按固液比13的比例投入到300mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是166加入碳酸銨58g、濃氨水50mL，加入氯酸鈉 1.3g，在30°C的溫度下反應3小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅是9.6g/ L，鈷含量0.3g/L，鐵含量是5.5mg/L，銅的浸出率是87.5%，鈷的浸出率是1.6%，鐵、 錳浸出率為0.05%，濾渣為87.1g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比14的比例投入到350mL自來水中，加硫酸調 節pH值為1.0，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.5倍加入亞硫酸鈉12.5g，在60°C的 溫度下反應1.5小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.11%，銅含量為 0.16%。鈷總浸出率為99.1%，銅總浸出率為98.6%。
實施例二
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.17mm的球磨銅鈷精礦IOOg(Cu6.88 %, Co: 8.01%)，按固液比13的比例投入到300mL自來水中，按照銅鈷精礦的5Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是199加入碳酸銨87g、濃氨水75mL，加入氯酸鈉 1.3g，在30°C的溫度下反應3小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅是12.5g/ L,鈷含量0.4g/L，鐵含量是O.lmg/L，銅的浸出率是88.8%，鈷的浸出率是2.6%，鐵、 錳浸出率為0.01%，濾渣為87.9g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比14的比例投入到350mL自來水中，加硫酸調節 pH值為0.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.5倍加入亞硫酸鈉9g，在60°C的溫度下 反應1.5小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.10%，銅含量為0.12%。 鈷總浸出率為99.3%，銅總浸出率為98.9%。
實施例三
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.10mm的球磨銅鈷精礦IOOg (Cu6.88 %， Co 8.01 % ),按固液比16的比例投入到600mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是199加入碳酸銨87g、濃氨水75mL，加入氯酸鈉 1.3g，在50°C的溫度下反應3小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅是7.1g/ L，鈷含量0.2g/L，鐵含量是4.0mg/L，銅的浸出率是85.3%，鈷的浸出率是2.4%，鐵、 錳浸出率為0.2%，濾渣為88.7g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比13的比例投入到270mL自來水中，加硫酸調節 pH值為1.0，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.2倍加入亞硫酸鈉7.3g，在60°C的溫度 下反應2小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.13%，銅含量為0.13%。 鈷總浸出率為98.8%，銅總浸出率為98.9%。
實施例四
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.20mm的球磨銅鈷精礦IOOg (Cu6.88 %， Co: 8.01%)，按固液比13的比例投入到300mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是199加入碳酸銨87g、濃氨水75mL，加入氯 酸鈉1.3g，在50°C的溫度下反應3小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅 是11.32g/L，鈷含量0.3g/L，鐵含量是7mg/L，銅的浸出率是83.9 %，鈷的浸出率是 2.1%,鐵、錳浸出率為0.15%，濾渣為89.4g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比15的比例投入到450mL自來水中，加硫酸調節 pH值為0.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.5倍加入亞硫酸鈉11.lg，在60°C的溫度 下反應2小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.09%，銅含量為0.14%。 鈷總浸出率為99.4%，銅總浸出率為98.7%。
實施例五
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.20mm的球磨銅鈷精礦IOOg (Cu6.88 %， Co: 8.01%)，按固液比13的比例投入到300mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是11212加入碳酸銨116g、濃氨水lOOmL，加 入氯酸鈉1.3g，在50°C的溫度下反應3小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的 銅是12.48g/L，鈷含量0.4g/L，鐵含量是O.lmg/L，銅的浸出率是88.7%，鈷的浸出率是3%,鐵、錳浸出率為0.01%，濾渣為87.9g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比15的比例投入到450mL自來水中，加硫酸調節 pH值為0.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.5倍加入亞硫酸鈉8.9g，在60°C的溫度 下反應2小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.10%，銅含量為0.10%。 鈷總浸出率為99.3%，銅總浸出率為99.0%。
實施例六
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.10mm的球磨銅鈷精礦IOOg(Cu6.88 %, Co: 8.01%)，按固液比12的比例投入到200mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是144加入碳酸銨38g、濃氨水33mL，加入氯 酸鈉2.1g，在40°C的溫度下反應2小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅是 17.5g/L，鈷含量0.4g/L，鐵含量是6.2mg/L，銅的浸出率是80.3 %，鈷浸出率1.4%， 鐵、錳浸出率為0.05%，濾渣為91.1g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比12的比例投入到182mL洗渣水中，加硫酸調節 pH值為0.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.3倍加入亞硫酸鈉13.5g，在60°C的溫 度下反應3小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量0.17%，銅含量0.18%。 鈷總浸出率98.8%，銅總浸出率98.6%。
實施例七
一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括以下步驟
(1)氨浸取平均粒度是0.15mm的球磨銅鈷精礦IOOg(Cu6.88 %, Co: 8.01%)，按固液比14的比例投入到400mL自來水中，按照銅鈷精礦的 Cu(NH4)2CO3NH3的摩爾比是11010加入碳酸銨97g、濃氨水83mL，加入氯 酸鈉3.5g，在60°C的溫度下反應1小時，過濾，分別取濾液和濾渣。氨浸濾液中的銅是 12.4g/L,鈷含量0.37g/L，鐵含量是4.5mg/L，銅的浸出率是90.3%，鈷浸出率2.3%， 鐵、錳浸出率為0.05%，濾渣為86.5g。
(2)酸浸取濾渣，按固液比16的比例投入到520mL自來水中，加鹽酸調節 pH值為1.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.4倍加入亞硫酸鈉11.9g，在80°C的溫度 下反應1小時，過濾，分別取濾渣和濾液。濾渣干渣鈷含量為0.12%，銅含量為0.10%。 鈷總浸出率為98.8%，銅總浸出率為98.9%。
由實施例一 七可見，步驟(1)中所得濾液中的銅為7 15g/L左右，鈷含 量為0.05 0.4g/L，鐵含量為0.1 7mg/L，銅的浸出率為80% 99%，鈷的浸出率 為0.5^-3%,鐵、錳浸出率為0.1% 0.5%。步驟O)中所得濾渣干渣鈷的含量為 0.08% 0.15%，銅含量為0.08% 0.16%。鈷總浸出率為98.8% 99.5%，銅總浸出率 為 98.6% 99.0%。
實施例八對比試驗
直接酸浸銅鈷精礦(鈷、銅、鐵和錳等金屬一起被浸出)。取該浸出液(成分 Co: 20.1g/L、Cu: 23.5g/L、Fe: 5.6g/L、Mn: 3.2g/L)，用液堿(濃度是 6mol/L)回 調終點 pH4.0，最終得到除雜液(成分Co: 19.5g/L、Cu: 19.9g/L、Fe: 0.38g/L、 Mn 3.1g/L)。其中，鈷的損失率為3.5%，銅損失率為16.2%，鐵的除去率為93.4%。相比之下，按本發明方法氨浸-亞硫酸鈉酸浸后的浸出液(成分Co: 19.7g/L、Cu 2.8g/L、Fe: 5.9g/L、Mn 3.5g/L)，用液堿(濃度是 6mol/L)回調終點 pH4.0，最終得 至 IJ 除雜液(成分Co: 19.1g/L、Cu: 2.4g/L、Fe: 0.36g/L、Mn: 3.4g/L)。其中，鈷 的損失率為3.4%，銅的損失為1.7%，鐵的除去率93.6%。銅損失降低了 14.5%。
實施例九
氨浸步驟和酸浸步驟如前所述。
取氨浸濾渣經過酸浸后的浸出液(成分Co: 19.8g/L、Cu3.4g/L、Fe: 7.5g/ L、Mn4.2g/L),用液堿(濃度是lOmol/L)回調終點pH4.0，最終得到除雜液(成 分Co: 18.7g/L、Cu: 3.0g/L、Fe: 0.072g/L、Mn: 4.1g/L),用 P204 萃取分離鈷、 銅，P204成分(體積比14 = P204 磺化煤油)，皂化率65%，按照有機/料液相比 11，經過5級逆流萃取，得到的萃余液(成分Co: 18.5g/L、Cu 3.4mg/L、Fe: 2.1mg/L、Mn 4.2mg/L)。將萃取后的有機按照有機/料液相比61，洗酸H+濃度 是0.5mol/L，三級逆流洗滌，得到洗滌液(成分Co: 13.2g/L、Cu 0.17g/L、Fe: O.llmg/L、Mn 0.08g/L)，洗滌水可以并入料液中。將洗滌后的有機按照有機/料液相 比51，反酸H+濃度是3.0mol/L，四級逆流反萃，得到的反萃液(成分Co: 0.02g/ L、Cu33.7g/L、Fe0.82g/L、Mn35.2g/L)。
權利要求
1.一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)氨浸取銅鈷精礦，按固液比1 2 6的比例投入到底水中，并按與所述銅鈷 精礦中的銅元素的摩爾比為14 12的比例加入碳酸銨，以及按與所述銅元素的摩爾 比為14 12的比例通入氨氣或氨水，隨后按所述銅元素質量的0.3 0.5倍加入氯酸 鈉，在30 60°C的溫度下反應1 3小時，過濾，分別取濾液和濾渣；(2)酸浸取所述濾渣，按固液比1 2 6的比例投入到底水中，加硫酸或鹽酸調 節pH值為0.5 1.5，按所述濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.2 1.5倍加入亞硫酸鈉， 在60 80°C的溫度下反應1 3小時，過濾，分別取濾渣和濾液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述銅鈷精礦的平均粒度 為 0.10.2mm。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述銅鈷精礦的銅元素、 所述碳酸銨與所述氨水的摩爾比為16 106 10。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述銅鈷精礦的銅元素、 所述碳酸銨與所述氨水的摩爾比為199。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述氯酸鈉的量與所述銅 元素的質量比為12。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述亞硫酸鈉的量與所述 濾渣中銅元素和鈷元素總質量的質量比為32。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述濾液進入萃取線之前 先經除雜除去鐵離子和鋁離子。
全文摘要
本發明提供了一種從銅鈷精礦中分別浸出銅和鈷的方法，包括(1)氨浸取銅鈷精礦投入底水，并按與銅鈷精礦中的銅元素的摩爾比為1∶4～12的比例加入碳酸銨，以及按與銅元素的摩爾比為1∶4～12的比例通入氨氣或氨水，隨后按銅元素質量的0.3～0.5倍加入氯酸鈉，在30～60℃的溫度下反應1～3小時，過濾，分別取濾液和濾渣；(2)酸浸取濾渣投入底水，加硫酸或鹽酸調節pH值為0.5～1.5，按濾渣中銅元素和鈷元素總質量的1.2～1.5倍加入亞硫酸鈉，在60～80℃的溫度下反應1～3小時，過濾，分別取濾渣和濾液。本發明中氨浸可選擇性浸出銅而不浸出鈷，酸浸中可將鈷和剩余的銅完全浸出。
文檔編號C22B23/00GK102021325SQ20101058990
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者李云峰, 王勤, 許開華 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司, 荊門市格林美新材料有限公司