一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層的制備方法

專利名稱：一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層的制備方法
技術領域：
本發明屬于太陽能利用材料領域，特別涉及一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂 層的制備方法和在太陽能集熱方面的應用。
背景技術：
太陽能作為取之不盡，用之不竭的綠色能源，受到人們的廣發關注。太陽能的利 用包括光熱、光電、光化學等，其中光熱利用是太陽能利用最為傳統和有效的方式之一。太 陽能集熱器就是太陽能光熱利用的關鍵元件之一，要使太陽能集熱器達到高效熱利用的目 的，能與太陽光譜匹配同時在熱輻射波段具有較小發射率的太陽能選擇性涂層就是必不可 少的部分之一。目前，制備選擇性涂層可以用電鍍、噴涂、物理氣相沉積和化學氣相沉積等 多種工藝方法。不同的方法取決于獲得選擇性的機理不同，歸納起來大體有以下幾種(1) 本征吸收膜，某些材料的輻射特性和理想選擇性表面的光譜分布較為接近，這種材料主要 有兩類，一是過渡金屬的化合物，包括氧化物、硫化物、碳化物和氮化物，二是半導體材料。 通過表面涂刷半導體材料或者加入一些能產生內部散射效應的微粒，可以使臨界波長向紅 外區移動。但是，目前用它作為選擇性材料還存在不少問題，如半導體的折射率一般都比較 大，影響可見部分的吸收率，必須通過額外的減反射層來降低可見部分的反射率；涂刷的選 擇性涂層通常因為粘結劑在紅外區存在固有的吸收頻帶導致發射率比較高等；( 光學干 涉膜，利用光干涉原理，在由透明介質膜、吸收膜和金屬襯底組成的多層結構中，通過嚴格 控制每層膜的光學厚度，使得太陽輻射在膜系內通過多次反射方式被吸收，長波則被反射。 該類薄膜一般通過能夠嚴格控制薄膜厚度的物理氣相沉積方法制備，如磁控濺射，熱蒸發 等。( 多層漸變膜，該膜是指從表層到底層，膜層由光學常數逐漸增加的膜系構成，膜系 的化學成分的濃度或者含量呈現梯度變化，它是利用對入射光學的逐層吸收來達到高吸收 的目的。常見的多層漸變膜，如漸變A1-N/A1，多層漸變不銹鋼-C/CU，金屬陶瓷膜等；(4) 光學陷阱膜，通過控制薄膜表面的形貌和結構，使得它們對短波是粗糙表面，能充分吸收， 對長波呈現鏡面，反射率很高。目前，商用的太陽能選擇性涂層主要為黑鉻、黑鎳涂層以及 Cr-Al2O3金屬陶瓷膜等，它們主要采用電化學方法和物理氣相沉積的方法制備，由于電化學 方法產生的廢液容易導致環境的二次污染，同時電化學方法制備的涂層存在高溫穩定性差 的劣勢，使得更加環保的物理氣相沉積逐漸成為主流的選擇性涂層制備技術，但是物理氣 相沉積過程都需要在一定的真空度下進行，沉積效率比較低，且存在系統運行成本高等原 因，使得選擇性涂層成為太陽能集熱器中成本比較高的部分，而要降低集熱器的成本，大面 積的推廣和使用太陽能集熱器，就必須找到一種廉價并能夠大面積制備的太陽能選擇性涂 層。Cu2O是一種典型的金屬缺位P型半導體，其禁帶寬度為&V，對可見光具有較高的 吸收系數。在太陽光的照射下，Cu2O粒子能夠使水分解為氫氣和氧氣，具有很好的可見光 催化性能，同時其作為太陽能電池的理論轉換效率為12%。因此，Cu2O在光熱涂層、光催 化、光伏電池、鋰離子電池、船底防污、磁存儲、氣敏傳感和CO的轉化等方面具有廣泛的應用前景。目前，制備氧化亞銅的方法很多，工業上主要有燒結法、電解法、葡萄糖還原法等， 燒結法是先將氧化銅和銅粉混合后在iooo°c左右進行固-固反應，生成氧化亞銅，在惰性 氣氛下冷卻后再用磨細設備將燒結產物磨細，該方法能耗大，氧化亞銅的純度比較低，且為 粉體，進行后期的涂層制備時，要找到具有較好紅外低發射特性的粘結劑比較困難。采用銅 電極電解法雖然能夠產出質量比較好的氧化亞銅粉體和薄膜，但是電耗大，生產效率比較 低，同時電解的廢液會對環境產生比較大的污染等。葡萄糖還原法需要消耗比較昂貴的原 料，生產成本比較高。很多研究者對制備氧化亞銅的制備方法進行了改進，清華大學李亞棟 課題組在中國專利(CN1759965A)中提供了一種低溫快速合成準單分散的氧化亞銅納米球 的方法，但是該方法中需要用到一些揮發性的有機溶劑，且要用該方法制備一定厚度的薄 膜顯得比較困難。Han等人(Thin Solid Films 517(2008) 1195-1199)通過對磁控濺射制 備Cu膜然后先在空氣氣氛下500°C進行熱處理制備出CuO薄膜，然后把CuO薄膜在隊氣氛 下進行微波等離子體燒結制備出純相的Cu2O的薄膜，該方法的制備過程不僅復雜且需要高 溫，不適合于大面積低成本的制備Cu2O薄膜。Yang等人(Thin Solid Films 517(2008)967) 以Cu2O為靶材，通過射頻磁控濺射制備了純相的Cu2O薄膜，但是由于射頻濺射的效率本身 比較低，且Cu2O靶材制作本身存在困難，使得該方法也存在成本和大面積的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層的制備方法。該方法 不僅成本低，且極易進行大面積的推廣，同時制備的涂層不僅對太陽光具有很好的吸收性 能，同時在紅外輻射波段具有較低的發射特性。本發明利用具有柔性的且本身具有較低發射率的銅為基底，通過低溫化學腐蝕方 法，直接在銅基底上獲得Cu2O的薄膜，具有成本低且易大面積化的優勢。本發明的目的通過下述技術方案實現，一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層制 備方法，包括如下步驟(1)將可水溶性的無機堿或含有胺基的可溶性有機堿和可水溶性的鹽類氧化劑按 照摩爾比1 51加入到去離子水中，充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入20 100°C的 恒溫水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比11 10101000 0.1混合，充分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟(2)得到的溶液中反應10秒 30分鐘后，放 入步驟(1)得到的溶液中反應5 60分鐘，反映后取出先經去離子水沖洗后，而后在空氣 中50 100°C烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。為了更好的實現本發明，可以對本發明進一步改進如下步驟(1)中，所述的堿選自可水溶性的無機堿如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇， 氫氧化鋰，氫氧化鈣等，含有胺基的有機堿如氨水，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，4- 二甲氨 基吡啶等中之一或兩種及以上。所述的可水溶性的鹽類氧化劑為次氯酸鈉、亞氯酸鈉中的 一種或兩種。步驟(3)中，所述的銅為黃銅，紫銅中的一種或兩種；本發明的Cu2O薄膜可以作為太陽能選擇涂層或者光催化劑，具有廣闊的環境保護應用潛力。本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果本發明所制備的Cu2O選擇性涂層通過一步法，在低溫條件下，以最小的能耗方式 直接生成于具有良好導熱性和低發射率的銅基底上，具有成本低，操作簡單，可大面積化的 優勢，同時由于銅基底具有很好的柔性，因此該選擇性涂層可以應用于多種異形表面。本 發明制備的Cu2O選擇性涂層對太陽光的吸收率達到了 0.9，同時在100°C的發射率僅為 0.086，吸收率與發射率之比大于10，可以與商用選擇性涂層的吸收發射比相媲美。本發明 制備的Cu2O選擇性涂層經過200度加熱M小時后，其對太陽光的吸收率為0. 75，發射率為 0. 12，吸收率與發射率之比大于6，仍表現出了良好的光譜選擇性特征。本發明制備的Cu2O 選擇性涂層的最佳使用溫度在150°C以下，完全滿足低溫太陽能集熱器的使用要求。


圖1為本發明實施例Cu2O選擇性涂層的X射線衍射圖譜；圖2為本發明實施例Cu2O選擇性涂層的場發射掃描電鏡圖(SEM)；圖3為本發明實施例Cu2O選擇性涂層的反射圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。下述實施所用的水浴為恒溫水浴鍋(HH-2)，烘烤用烘箱為數顯鼓風干燥箱 (GZX-9070MBE)，熱循環測試用程序控溫馬弗爐，化學試劑無特別說明為市售化學分析純。實施例1(1)將氫氧化鈉和次氯酸鈉按照摩爾比31加入到去離子水中，充分攪拌后，得 均勻混合溶液，放入80°C的恒溫水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水按照摩爾比1266混合，充分攪拌后，得均 勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟(2)的溶液中反應1分鐘后，在100°C烘干后 放入步驟(1)的溶液中反應5分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中100°C烘干， 即得到本發明中的太陽能集熱器用選擇性涂層。所得的選擇性涂層的性能如下1. XRD 圖譜對所得的Cu2O選擇性涂層進行了 XRD分析，圖譜結果如圖1所示。由圖可以看出 本發明所制備的選擇性涂層在2 θ = 29. 52°，36.36°，42. °，61.3°出現了相應的衍 射峰，經對照(JCPDS No. 05-0667)發現與Cu2O的特征峰相一致，這意味著已經成功制備出 Cu2O的選擇性涂層，可以預測該涂層具有很好的選擇性吸收特性。2. SEM 2給出了 Cu2O選擇性涂層的場發射掃描電鏡圖，從圖中可以看出，本發明所制 備的涂層為一種多孔的結構，這有助于該涂層具有很好的吸收性能。3.反射圖
圖3為Cu2O選擇性涂層的反射光譜圖，從圖中可以看出，選擇性涂層在太陽光譜 波段的反射率很低，這意味著該涂層在波段具有很好的吸收率，同時在紅外輻射波段具有 很高的反射率，意味著該涂層在紅外輻射波段具有較低的發射率。通過以上結果可以看出 本發明制備的Cu2O涂層是一種廉價高效的太陽能選擇性涂層，具有廣泛的應用潛力。根據以下實施例制備出的Cu2O選擇性涂層的XRD圖譜和SEM圖譜與實施例1類 似，同樣具有很好的光譜選擇特性。實施例2(1)將氫氧化鉀和次氯酸鈉按照摩爾比11加入到去離子水中，充分攪拌后，得 均勻混合溶液，放入60°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水按照摩爾比1540混合，充分攪拌后，得均 勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟O)的溶液中反應10秒后，在空氣中50°C烘 干，放入步驟(1)的溶液中反應30分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中80°C烘 干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。實施例3(1)將氫氧化鈉和亞氯酸鈉按照摩爾比51加入到去離子水中，充分攪拌后，得 均勻混合溶液，放入20°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比121000.1混合，充 分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟(2)的溶液中反應30分鐘后，在空氣中70°C 烘干，放入步驟(1)的溶液中反應10分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中50°C 烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。實施例4(1)將4-二甲氨基吡啶(DMAP)和次氯酸鈉按照摩爾比41加入到去離子水中， 充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入40°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比1110混合，充分攪拌 后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟O)的溶液中反應30秒后，在空氣中100°C 烘干，放入步驟(1)的溶液中反應15分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中 100°C烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。實施例5(1)將氫氧化鈣和亞氯酸鈉按照摩爾比51加入到去離子水中，充分攪拌后，得 均勻混合溶液，放入100°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比17500.05混合，充 分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟O)的溶液中反應30秒后，在空氣中100°C 烘干，放入步驟(1)的溶液中反應20分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中50°C 烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。實施例6
(1)將氫氧化鈉、氫氧化鋇和亞氯酸鈉按照摩爾比111加入到去離子水中， 充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入20°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比110800.01混合， 充分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟O)的溶液中反應1分鐘后，在空氣中50°C 烘干，放入步驟(1)的溶液中反應60分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中50°C 烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。實施例7(1)將氫氧化鈉、次氯酸鈉和亞氯酸鈉按照摩爾比50.80.2加入到去離子水 中，充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入20°C的水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比1101000. 02混合， 充分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟O)的溶液中反應1分鐘后，在空氣中50°C 烘干，放入步驟(1)的溶液中反應60分鐘后，取出先經去離子水反復沖洗后，在空氣中50°C 烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將可水溶性的無機堿類或含有胺基的可溶性有機堿和可水溶性的鹽類氧化劑按照 摩爾比1 51加入到去離子水中，充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入20 100度的恒 溫水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水，吡啶按照摩爾比1 1 1010 10000. 1混合，充分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟(2)得到的溶液中反應10秒 30分鐘后，經50100度烘干，立即放入步驟(1)得到的溶液中反應5 60分鐘，反應后取出先經去離子反復 水沖洗后，在空氣中50 100度烘干，即得到該選擇性涂層。
2.根據權利要求1所述的一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層制備方法，其特征在 于步驟(1)中，所述可水溶性的無機堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鋰，氫 氧化鈣等，所述含有胺基的有機堿選自氨水，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，4-二甲氨基吡啶 等中之一或兩種及以上。
3.根據權利要求1所述的一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層制備方法，其特征在 于步驟(1)中，所述的可水溶性的鹽類氧化劑選自次氯酸鈉，亞氯酸鈉中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層制備方法，其特征在 于步驟(3)中，所述的銅片為黃銅，紫銅中的一種或兩種。
全文摘要
本發明的目的是提供一種廉價的太陽能集熱器用選擇性涂層的制備方法。包括如下步驟(1)將堿和氧化劑按照摩爾比1～5∶1加入到去離子水中，充分攪拌后，得均勻混合溶液，放入20～100℃的恒溫水浴中；(2)將過硫酸銨，氯化銨，去離子水和吡啶按照摩爾比1∶1～10∶10～100∶0～0.1混合，充分攪拌后，得均勻混合溶液；(3)將銅片切成合適的大小放入步驟(2)得到的溶液中反應10秒～30分鐘后，放入步驟(1)得到的溶液中反應5～60分鐘，反應后取出先經去離子水沖洗后，而后在空氣中50～100℃烘干，即得到太陽能集熱器用選擇性涂層。該方法不僅成本低，且極易進行大面積的推廣，同時制備的涂層不僅對太陽光具有很好的吸收性能，同時在紅外輻射波段具有較低的發射特性。
文檔編號C23C22/82GK102080227SQ201010589969
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月15日 優先權日2010年12月15日
發明者徐剛, 徐雪青, 肖秀娣, 苗雷 申請人:中國科學院廣州能源研究所