本發明涉及防腐緩蝕劑領域，尤其是涉及一種智能控釋緩蝕劑及其制備方法。
背景技術：
：自goldie首次提出使用稀土元素作為緩蝕劑以來，稀土已成功作為傳統鉻酸鹽抑制劑的環保替代品而不斷發展。一般認為，由于金屬陰極部分的酸堿度增加，稀土離子在金屬表面以稀土氧化物或氫氧化物保護層的形式附著，導致氧的還原反應速率降低。通過對鈰@葡萄糖酸鈉、鈰@硅酸鈉和鈰@巰基乙酸鹽等含鈰有機緩蝕劑的大量實驗研究表明，稀土元素鈰能與有機分子形成較強的絡合物，并在不同介質中對鋼起到有效的協同緩蝕效應。專利cn110184610a公開了一種海水循環水環保碳鋼復合緩蝕劑及其制備方法，該緩蝕劑由如下質量百分比濃度的原料制成：0.1-1％的聚環氧琥珀酸，分子量為400-800；0.1-1％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和乙二胺四甲叉膦酸的混合物，二者的質量比為1:(3-5)；0.1-1％的鉬酸鈉；0.1-0.5％的甲基苯并三唑；0.1-0.3％的葡萄糖酸鋅，盡管稀土有機緩蝕劑具有協同緩蝕的優點，但其不可控的消耗是在腐蝕介質環境中直接添加緩蝕劑的主要缺點。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在一定的ph值下釋放出來，且有效性和耐久性高的智能控釋緩蝕劑及其制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種氧化石墨烯的智能控釋緩蝕劑，該緩蝕劑分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰，其溶劑包括去離子水，溶質包括以下濃度份的組分：氧化石墨烯5-15mg/ml，苯并咪唑0-5mg/ml，硝酸鈰0-5mg/ml，所述的苯并咪唑和硝酸鈰的濃度不同時為0。優選地，所述的氧化石墨烯的濃度為10-12mg/ml，苯并咪唑的濃度為0-1mg/ml，硝酸鈰的濃度為0-1mg/ml，所述的氧化石墨烯、苯并咪唑和硝酸鈰的總濃度為12mg/ml。最優選地，所述的氧化石墨烯的濃度為11mg/ml，苯并咪唑的濃度為0.5mg/ml，硝酸鈰的濃度為0.5mg/ml。進一步地，所述的氧化石墨烯采用以下步驟制得：(1)將可膨脹石墨與濃硫酸混合，形成混合物；(2)將高錳酸鉀和硝酸鈉在逐漸加入到混合物中，并攪拌；(3)用去離子水稀釋攪拌后加入過氧化氫，得到黃棕色溶液；(4)用鹽酸和去離子水洗滌和離心，反復數次，以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質，得到氧化石墨烯。更進一步地，所述的可膨脹石墨、濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鈉的質量體積比為(0.5-2g):(100-150ml):(1-10g):(0.5-2g)。更進一步地，所述的過氧化氫濃度為30-40ωt％，鹽酸的濃度為0.5-2mol/l。更進一步地，步驟(1)中所述混合的時間為1-3h，步驟(2)中所述攪拌的時間為48-96h；步驟(3)中所述稀釋攪拌的時間為0.1-1h，步驟(4)中所述離心的轉速為3000-5000r/min，離心和洗滌的時間為1-5min。一種如上所述的智能控釋緩蝕劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯的水溶液；(2)然后調節溶液ph＝6-7，將硝酸鈰添加到氧化石墨烯的水溶液中，經吸附處理后，用去離子水洗滌得到懸浮液；(3)再調節溶液ph＝3-4，將苯并咪唑加入懸浮液中攪拌，再用去離子水對懸浮液進行洗滌，得到智能控釋緩蝕劑。另一種如上所述的智能控釋緩蝕劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯的水溶液；(2)然后調節溶液ph＝3-4，將苯并咪唑加入水溶液中攪拌，再用去離子水進行洗滌，得到懸浮液；(3)再調節溶液ph＝6-7，將硝酸鈰添加到懸浮液中，經吸附處理后，用去離子水洗滌得到智能控釋緩蝕劑。進一步地，硝酸鈰添加后吸附處理的時間為0.1-1h。進一步地，苯并咪唑加入后攪拌的時間為12-36h，洗滌的次數為三次。與現有技術相比，本發明具有以下優點：(1)利用金屬腐蝕表面陰、陽極區周圍的ph值變化，制備出ph敏感的納米容器，使其在一定的ph值下釋放出緩蝕劑，從而提高緩蝕劑的有效性和耐久性；(2)本發明以氧化石墨烯分散液為主，通過改變摻雜鈰和苯并咪唑的含量確定了制備智能控釋緩蝕劑的最佳配方，充分利用氧化石墨烯表面羧基氧的電負性，鈰離子和苯并咪唑分別與氧化石墨烯之間形成陽離子-π和π-π鍵或通過靜電吸附而復合，最終形成一個緩蝕劑的納米容器；(3)本發明采用改進的hummers法制備氧化石墨烯，使得其表面羧基基團更豐富，進一步促進了鈰離子和苯并咪唑分別與氧化石墨烯之間的附著；(4)本發明的無機緩蝕劑稀土鈰元素和有機緩蝕劑苯并咪唑在不同ph下的解吸，可以使金屬在電化學過程中陰陽極根據周圍的ph而釋放緩蝕劑，提高了該種容器型緩蝕劑的耐久性和有效性。附圖說明圖1為實施例1-2的緩蝕劑處理的鋼試樣在nacl溶液中浸泡的極化曲線圖；圖2為實施例3-6的緩蝕劑處理的鋼試樣在nacl溶液中浸泡的極化曲線圖；圖3為不同ph值下實施例1和4的緩蝕劑的苯并咪唑釋放量曲線；圖4為不同ph值下實施例2和4的緩蝕劑的鈰釋放量曲線。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@苯并咪唑，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將1g可膨脹石墨與120ml濃硫酸混合2小時，再將6g高錳酸鉀和1g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌72小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.5小時后加入過氧化氫(35％)，得到黃棕色溶液。最后，用1摩爾的鹽酸和去離子水以4000轉/分的速度洗滌和離心2分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量1mg/ml，硝酸鈰含量0mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯二元復合緩蝕劑材料的制備：配制35ml的氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝6-7，然后將硝酸鈰或苯并咪唑添加到溶液中，經過0.5小時攪拌后，用去離子水對懸浮液進行三次洗滌制得，智能控釋緩蝕劑材料。實施例2一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@鈰，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將1g可膨脹石墨與120ml濃硫酸混合2小時，再將6g高錳酸鉀和1g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌72小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.5小時后加入過氧化氫(35％)，得到黃棕色溶液。最后，用1摩爾的鹽酸和去離子水以4000轉/分的速度洗滌和離心2分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量1mg/ml，硝酸鈰含量0mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯二元復合緩蝕劑材料的制備：配制35ml的氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝3-4，然后將硝酸鈰或苯并咪唑添加到溶液中，經過24小時攪拌后，用去離子水對懸浮液進行三次洗滌，制得智能控釋緩蝕劑材料。實施例3一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@鈰@苯并咪唑，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將1g可膨脹石墨與120ml濃硫酸混合2小時，再將6g高錳酸鉀和1g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌72小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.5小時后加入過氧化氫(35％)，得到黃棕色溶液。最后，用1摩爾的鹽酸和去離子水以4000轉/分的速度洗滌和離心2分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.5mg/ml，硝酸鈰含量0.5mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯三元復合緩蝕劑材料的制備：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝3-4，然后將苯并咪唑添加到溶液中，經24小時攪拌并洗滌后，調節ph＝6-7，將硝酸鈰加入懸浮液中攪拌0.5小時，再用去離子水對懸浮液進行三次洗滌，以去除沒有結合的多余組分，制得智能控釋緩蝕劑材料。實施例4一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@苯并咪唑@鈰，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將1g可膨脹石墨與120ml濃硫酸混合2小時，再將6g高錳酸鉀和1g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌72小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.5小時后加入過氧化氫(35％)，得到黃棕色溶液。最后，用1摩爾的鹽酸和去離子水以4000轉/分的速度洗滌和離心2分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.5mg/ml，硝酸鈰含量0.5mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯三元復合緩蝕劑材料的制備：配制35ml氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝6-7，然后取硝酸鈰添加到溶液中，經0.5小時吸附處理后，去離子水洗滌并調節ph＝3-4，將苯并咪唑加入懸浮液中攪拌24小時，再用去離子水進行三次洗滌，制得智能控釋緩蝕劑材料。實施例5一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@苯并咪唑@鈰(2)，與實施例4不同的是：氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.33mg/ml，硝酸鈰含量0.67mg/ml。實施例6一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@苯并咪唑(2)@鈰，與實施例4不同的是：氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.67mg/ml，硝酸鈰含量0.33mg/ml。電化學極化曲線測試是在傳統三電極體系下進行的，其中測試介質為3.5％的nacl溶液，工作電極為用環氧樹脂封裝的工作面積為1.0cm2的鋼片，經400-3000#氧化鋁砂紙打磨光滑，丙酮和去離子水沖凈。參比電極和輔助電極分別為飽和氯化鉀和鉑電極。使用美國普林斯頓公司的versastudio3型電化學工作站，極化曲線掃描速率1mv/s，掃描電位為相對于開路電位-0.25～0.25v。用電感耦合等離子體發射分光光度計和紫外可見光譜分別測定氯化鈉溶液中不同ph條件下鈰和苯并咪唑的平衡濃度。其中，若溶液中的濃度含量較高，則表明緩蝕劑從氧化石墨烯納米容器中向溶液中釋放較多，不利于控釋緩蝕劑的耐久性，反之。實施例1-2與沒有緩蝕劑材料的空白組相比，其極化曲線參見圖1。從表1和圖1可以得出，含有無機稀土元素緩蝕劑的實施例2的腐蝕電流密度最小，其次是含有有機緩蝕劑的實施例1的腐蝕電流密度，空白組的腐蝕電流密度最大，即緩蝕效率最差。實施例3-6與沒有緩蝕劑材料的空白組相比，其極化曲線參見圖2。從表2和圖2可以得出，先結合有機緩蝕劑苯并咪唑再復合無機緩蝕劑稀土元素鈰的三元復合材料比先結合無機緩蝕劑再復合有機緩蝕劑的三元復合材料的緩蝕效果要好，進一步來說，兩種緩蝕劑的復合比例為1:1時，腐蝕電流密度能夠達到最小，緩蝕效率最高。如圖3所示，實施例1的緩蝕劑在ph＝1時解吸苯并咪唑的濃度最大，可能因氧化石墨烯結構的質子化所導致。從圖中可以看出苯并咪唑的解吸有兩個階段。第1階段的解吸減少可歸因于氧化石墨烯的脫質子作用和氧化石墨烯與苯并咪唑結構之間的靜電排斥作用的減少。在第2階段，由于苯并咪唑的脫質子化，以及苯并咪唑與脫質化的氧化石墨烯結構之間的排斥力增加，解吸的苯并咪唑濃度再次升高。在實施例4的緩蝕劑中，可以看出，苯并咪唑脫附存在四個階段。第一階段(1<ph<3)，苯并咪唑解吸濃度隨ph值的升高而急劇下降，第二階段(3<ph<5)，解吸有機物組分的下降幾乎與ph值無關。這可能與通過π-π相互作用吸附在氧化石墨烯的雙分子釋放有關。此外，鈰離子與苯并咪唑苯環之間的陽離子-π相互作用，鈰在這個酸堿度范圍內的高價態和鈰@苯并咪唑配合物的高穩定性，避免了配合物的更多解吸。第三階段(5<ph<7)，解吸的苯并咪唑濃度的降低可能與鈰離子解吸和質子化的苯并咪唑吸附位點的增加有關。在第四階段(7<ph<11)，苯并咪唑濃度的增加可歸因于苯并咪唑的去質子化，以及苯并咪唑與去質子化的氧化石墨烯結構之間的排斥力的增加。圖4中溶液中解吸的鈰離子濃度隨著ph值的增加而降低，可能在低ph范圍中鈰離子和氫離子之間的競爭導致了氫離子取代鈰離子和無機物進入溶液。在低ph范圍(1<ph<3)下，與中等ph范圍(3<ph<7)相比，解吸鈰濃度下降速率緩慢可歸因于兩種不同的解吸。在低ph范圍中，鈰濃度對ph的依賴性較小，可能是由于通過陽離子-π機制吸附到氧化石墨烯@苯并咪唑納米復合材料上的。在中等ph范圍，由靜電吸附的鈰離子進行解吸。最終在高ph范圍(7<ph<11)下，由于氧化石墨烯高的zeta電位和氧化石墨烯與鈰離子之間的靜電吸引力變化導致解吸速率的降低。總而言之，實施例3-6的緩蝕劑在不同ph下的緩釋能力要高于實施例1-2的，其中實施例4的效果最好。通過不同配方制備的氧化石墨烯復合緩蝕劑材料，發現陰極區周圍在堿性范圍內，由于陰極反應中產生羥基離子，鈰可以以氧化物或氫氧化物的形式吸附在陰極區。陽極區周圍在酸性范圍內，因為陽極反應中產生鐵離子，苯并咪唑可以吸附在陽極區。因此，這兩種緩蝕劑可以以協同的方式更好地保護電極表面不受腐蝕侵害，并且釋放緩慢，提高了該種緩蝕劑的耐久性和有效性。表1氧化石墨烯二元復合緩蝕劑材料的電化學參數緩蝕劑材料ecorr(vvssce)icorr(μa/cm2)η％空白-0.81±0.124.58±0.13-實施例1-0.79±0.034.19±0.108.53±0.4實施例2-0.74±0.091.85±0.1159.28±1.8表2氧化石墨烯三元復合緩蝕劑材料的電化學參數緩蝕劑材料ecorr(vvssce)icorr(μa/cm2)η％空白-0.81±0.124.58±0.13-實施例3-0.75±0.093.74±0.1318.57±1.1實施例4-0.71±0.061.27±0.1872.37±1.9實施例5-0.73±0.042.03±0.1055.73±1.1實施例6-0.78±0.023.87±0.0915.74±0.8實施例7一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@鈰@苯并咪唑，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將0.5g可膨脹石墨與100ml濃硫酸混合1小時，再將1g高錳酸鉀和2g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌48小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.1小時后加入過氧化氫(30ωt％)，得到黃棕色溶液。最后，用0.5mol/l的鹽酸和去離子水以3000轉/分的速度洗滌和離心1分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量5mg/ml，苯并咪唑含量3.5mg/ml，硝酸鈰含量3.5mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯三元復合緩蝕劑材料的制備：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝3-4，然后將苯并咪唑添加到溶液中，經12小時攪拌并洗滌后，調節ph＝6-7，將硝酸鈰加入懸浮液中攪拌0.1小時，再用去離子水對懸浮液進行三次洗滌，以去除沒有結合的多余組分，制得智能控釋緩蝕劑材料。實施例8一種智能控釋緩蝕劑材料：氧化石墨烯@鈰@苯并咪唑，主料為氧化石墨烯，采用以下方法制備而成；將2g可膨脹石墨與150ml濃硫酸混合3小時，再將10g高錳酸鉀和0.5g硝酸鈉在1小時內逐漸加入到混合物中，攪拌96小時。然后，用600ml去離子水稀釋攪拌0.5小時后加入過氧化氫(40ωt％)，得到黃棕色溶液。最后，用1摩爾的鹽酸和去離子水以5000轉/分的速度洗滌和離心5分鐘，反復數次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物質。氧化石墨烯含量15mg/ml，苯并咪唑含量2mg/ml，硝酸鈰含量2mg/ml。改性復合填料分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑兩種，有機緩蝕劑是苯并咪唑，無機緩蝕劑是含稀土元素的硝酸鈰；氧化石墨烯三元復合緩蝕劑材料的制備：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，調節溶液ph＝3-4，然后將苯并咪唑添加到溶液中，經36小時攪拌并洗滌后，調節ph＝6-7，將硝酸鈰加入懸浮液中攪拌1小時，再用去離子水對懸浮液進行三次洗滌，以去除沒有結合的多余組分，制得智能控釋緩蝕劑材料。當前第1頁1 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