水合磷酸鹽濕化組合物及其制備方法

專利名稱:水合磷酸鹽濕化組合物及其制備方法
本發明涉及水合磷酸鹽的生產，更詳細地說，是涉及一種新型的水合磷酸鹽的濕化、結晶組合物及其生產方法。
多年來，對三聚磷酸鈉鹽(STP)的大量需求是由于其廣泛的應用，尤其是作為洗滌劑的增效劑以及食品加工方面的應用?？墒牵ǔ５娜哿姿徕c組合物具有一些缺點。如目前市售的三聚磷酸鈉組合物在水中的溶解速度并不理想，即它們的溶解速度不夠快。三聚磷酸鈉組合物的溶解速度與其組成的水化速度有關。此外，粉末狀的三聚磷酸鈉組合物易結塊，而會產生下述的一些嚴重問題。
通常三聚磷酸鈉的制造包括了如美國專利3，233，976中，Shen所公開的一種工藝方法，并在200℃至600℃的溫度范圍內煅燒此法所得之三聚磷酸鈉。在約250℃至375℃溫度范圍內煅燒所得稱之為Ⅱ型的三聚磷酸鈉。更高的煅燒溫度，即417℃以上，550℃以上更好，在這樣高的煅燒溫度下可得稱之為Ⅰ型的三聚磷酸鈉。Ⅱ型三聚磷酸鈉的水化速度比Ⅰ型三聚磷酸鈉為低，但其流動性卻優于Ⅰ型三聚磷酸鈉，由于Ⅱ型三聚磷酸鈉的制備只需要較低的煅燒溫度，所以其制造費用遠比制備Ⅰ型三聚磷酸鈉便宜的多。
市售三聚磷酸鈉通常是這兩種類型三聚磷酸鈉的混合物。這兩種三聚磷酸鈉按不同比例的混合可以得到特性有一定差異的三聚磷酸鈉的混合物。因此，Ⅰ型和Ⅱ型三聚磷酸鈉混合物的使用可按需要折衷選取每種三聚磷酸鈉的優良特性和不良特性。通常，市售三聚磷酸鈉含有20%-50%(重量)的Ⅰ型三聚磷酸鈉。
但是，由于這種混合物兼容了兩種三聚磷酸鈉的優缺點，所以三聚磷酸鈉混合物具有一些缺點。一般希望混合物在水中較易水化和溶解，也就是說在較短的時間內有較高的水化速度。雖然Ⅰ型三聚磷酸鈉的水化速度高于Ⅱ型三聚磷酸鈉，但還達不到所要求的高水化速度。此外，Ⅰ型三聚磷酸鈉易結塊，這種結塊及形成團狀物的趨勢一般會造成不好的流動特性。在裝運期間，常發生大量的三聚磷酸鈉結塊，在載貨容器中形成了三聚磷酸鈉的大硬塊，處理這種硬塊很費錢，一般需用氣錘處理。此外，由于生產Ⅰ型三聚磷酸鈉需要較高的煅燒溫度，所以Ⅰ型三聚磷酸鈉的價格會更貴，通常比制造Ⅱ型三聚磷酸鈉的費用貴40%。一些生產廠家用加入少量鉀的方法來促進Ⅱ型三聚磷酸鈉轉化為Ⅰ型三聚磷酸鈉。
更確確地說，粉末狀或粒狀的三聚磷酸鈉結晶組合物通常是有用的，同時每種形狀的三聚磷酸鈉都有其特定的缺點，這將在下面要進行討論。在粉末狀情況下，粒度小于270目的份額一般占60%至70%，基本上所有細粒都小于60目。另一方面，在粒狀的情況下，至少有40%的顆粒超過60目，而所有的顆粒(除了極少細粒外)都超過100目。這兩種形態的三聚磷酸鈉都可用作洗滌劑的增效劑。作為增效劑，三聚磷酸鈉會螯合水中的鈣離子和鎂離子，因此使水軟化，增加了洗滌劑的洗滌作用。用做增效劑時，希望這兩種形態的三聚磷酸鈉組合物都能迅速而完全的溶解和水化。因此，這兩種形態的三聚磷酸鈉組合物在短時間內均應具有很高的水化速度，從而應有很高的溶解速度。此外，為達到更好的使用效果，希望三聚磷酸鈉組合物的水化速度和溶解速度較一致。換言之，希望三聚磷酸鈉組合物的各批樣品的水化速度較為一致。
通常的家用洗滌劑均為粉末狀三聚磷酸鈉組合物。為了增加水化速度，一般都是在組合物中加水。在配制洗滌劑材料的過程中，特別希望有高的水化速度，因為高的水化速度表明在過程中會放出熱量，從而促進了生產過程。除了希望在短時間內有高的水化速度外，主要的是要使粉末呈自由流動態，并能防止結塊。但是，為增加水化速度的加水處理都會加劇結塊。如上所述，三聚磷酸鈉組合物在貯運期間的結塊將是一個嚴重的問題。
在工業規模器皿洗滌中通常使用含粒狀三聚磷酸鈉組合物的干燥混合洗滌劑，此洗滌劑是將粒狀三聚磷酸鈉與其它的洗滌劑成分，如蘇打粉和硅酸鹽一起燒結成固體塊，后將其放入工業洗滌機中。因此，重要的是三聚磷酸鈉的溶解速度要近似于洗滌劑固體塊中其它成分的溶解速度。由于Ⅱ型三聚磷酸鈉具有低的水化速度，這樣洗滌劑塊中的其它成分會在三聚磷酸鈉溶解之前先行溶解，所以Ⅱ型三聚磷酸鈉用于此目的是有缺點的。Ⅰ型三聚磷酸鈉的單獨使用或Ⅰ型或Ⅱ型三聚磷酸鈉混合物的使用均不足以解決此問題，其中至少有兩個原因，首先是Ⅰ型三聚磷酸鈉的制造費用相當貴。其次是希望三聚磷酸鈉的水化速度要高于通常的Ⅰ型三聚磷酸鈉的水化速度。
在設法用粒狀Ⅱ型三聚磷酸鈉來解決此問題的過程中，發現加水處理后的Ⅱ型三聚磷酸鈉的溶解速度與Ⅰ型三聚磷酸鈉的溶解速度相當?？墒?，仍有一些待解決的問題。為制備具有這種溶解速度的Ⅱ型三聚磷酸鈉所需要加入的水量，會產生難于加工的三聚磷酸鈉組合物，從而提高了制造費用。此外，還希望三聚磷酸鈉的溶解速度比以這種方法所得到的產品的溶解速度還要高。因此，最好能生產一種三聚磷酸鈉組合物，它具有較高的溶解速度，同時在其生產過程中只需加入少量的水。
數十年來，工業部門就一直在努力設法解決常用的三聚磷酸鈉組合物的上述這些嚴重缺點。可是，這些努力收效甚微。因此，盡管三聚磷酸鈉對某些工業是很重要的，但這些缺點卻帶來了麻煩，并且又費錢，結果使三聚磷酸鈉的使用和銷售也受到了影響。
其它的水合磷酸鹽組合物也有與三聚磷酸鈉組合物同樣的問題，即能夠形成水合物的其他磷酸鹽，特別是焦磷酸鈉和磷酸三鈉，在有水存在時也會結塊。些外，與三聚磷酸鈉一樣，也希望其他磷酸鹽具有較高的溶解速度。
有關磷酸鹽組合物和洗滌劑的美國專利中，包括了1966年2月8日頒布的Shen的美國專利3，233，967號;1966年4月5日頒布的斯塔黑伯(Stahlheber)的美國專利3，244，478;1966年4月26日頒布的弗爾期坦(Feierstein)等人的美國專利3，248，330;1968年8月20日頒布的沙弗(Shaver)的美國專利3，397，947號;1968年8月20日頒布的梅斯美爾(Mesmer)的美國專利3，397，948;1969年2月11日頒布的Shen等人的美國專利3，426，440號。
在本發明的一些研究目的中，要提到的是提供經改進水化速度的粒狀水合磷酸鹽結晶組合物;提供具有較一致水化速度的該組合物;提供需要較低水分并且具有所需水化速度的粒狀的該組合物;提供防結塊和易流動的粉末狀的該組合物;提供經改進水化速度的粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物;提供具有較一致的水化速度的該三聚磷酸鈉組合物;提供需要較低水分的粒狀的該三聚磷酸鈉組合物;提供防結塊的易流動的粉狀的該三聚磷酸鈉組合物以及生產這些三聚磷酸鈉組合物的方法。
按照本發明，制備了粒狀的至少部分水化的磷酸鹽的結晶狀組合物，它包含三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉或磷酸三鈉，并含有0.1%(重量)至23%(重量)的添加水，加水到磷酸鹽中時，水溶液中含有足夠量的表面活性劑，以制得含0.2ppm至125ppm表面活性劑的組合物。本發明制備的組合物的水化速度優于那些通常的在不完全水化條件下制備的磷酸鹽結晶組合物，并且在所有情況下，本發明所制備的化合物都具有優良的產品均勻性。
本發明制備的粉末狀組合物的結塊可能性已大大降低，在大多數情況下，幾乎沒有結塊。
本發明制備的粒狀組合物的結塊可能性也大大降低，使用中幾乎無結塊，這是因為在制備粒狀物時，與以前的工藝方法，如由?？怂?Fuchs)等人的美國專利3，361，675相比，其加水量約為先有工藝過程所需水量的一半。意外的是，本發明制備了全水合磷酸鹽組合物，同時在加工設備中未出現所予料的結塊現象，更另人意想不到的是，幾乎不需要或根本不需要隨后的磨碎操作。本發明所制備的全水合磷酸鹽組合物的含水量為21%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量為100ppm至125ppm。本發明所制備的全水合粒狀磷酸鹽組合物在生產漿狀洗滌劑中特別有用。
當然，本發明也可制備含水量為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm的各種磷酸鹽組合物。本發明所用的表面活性劑是這樣的一種化合物，當其溶解于水或水溶液中時，可以降低表面張力或降低兩液相之間或液相與固相之間的界面張力。表面活性劑可以是洗滌劑，濕潤劑和乳化劑，它們都具有相同的基本化學機理，主要的差別是在界面性質上。
本發明進一步致力于研究粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物的制備方法，它包括使水含量小于0.1%(重量)的結晶三聚磷酸鈉與含表面活性劑的水溶液接觸，以產生粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物，此組合物的水合水形式的水含量為0.1%至23%(重量)，表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm。
本發明還進一步致力于研究粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物的制備方法，此方法中，首先將三聚磷酸鈉煅燒，以產生未破碎的煅燒產品。然后，未破碎的煅燒產品與含表面活性劑的水溶液接觸，以產生粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物，此組合物的呈水合水形式的水含量為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm。本發明還致力于研究這樣的制備方法，即未破碎的煅燒產物經破碎后再與含表面活性劑的水溶液接觸，以產生粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物，此組合物的水合水形式的水含量為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm。
圖1表示由各種制備方法所制備的幾種三聚磷酸鈉組合物的一分鐘水化速度圖。
圖2表示由各種制備方法所制備的幾種三聚磷酸鈉組合物的五分鐘水化速度圖。
圖3是幾種三聚磷酸鈉化合物的一分鐘水化速度與五分鐘水化速度與組合物的溫度升高關系圖。
本發明已制備出粒狀磷酸鹽結晶組合物，它含有以水合磷酸鹽的形式存在的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉或磷酸三鈉，含量為0.1%(重量)至23%(重量)加合水呈水合水形式，加水時，水中表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm，此組合物的水化速度優于通常的磷酸鹽結晶組合物的水化速度。在本發明的最佳實施方案中所制備的含有以水合磷酸鹽形式存在的三聚磷酸鈉的組合物，其水化速度優于通常的三聚磷酸鈉結晶組合物的水化速度。
這種新的水合磷酸鹽組合物，包括三聚磷酸鹽組合物，均具有其他的一些優點。除了這些組合物的水化速度較高之外，它們的水化速度比通常的水合磷酸鹽結晶組合物之水化速度更為一致。也就是說，不同樣品的水化速度之變化要比通常的水合磷酸鹽結晶組合物的水化化速度之變化來得小。因此，其水化速度，即溶解速度地更易預測。
在粒狀的情況下，對于通常的水合磷酸鹽結晶組合物，例如三聚磷酸鈉組合物，特別是Ⅱ型三聚磷酸鈉，為取得滿意的溶解速度，其濕化水含量需為4%(重量)，而本發明所制備的組合物的濕化水含量僅為2%(重量)時就能具有更優越的溶解速度。很顯然，本發明的制備的含有較少量水合水的粒狀組合物的優點是每磅產品將含有更多的有用的磷酸鹽，從而提高了經濟效益。
在粉末狀的情況下，本發明所制備的組合物在標準條件下，比通常的水合磷酸鹽組合物更不易結塊，因此更易保持其自由流動性。
本發明將進一步致力于研究粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物制備的新方法。根據這樣方法，含水量小于0.1%(重量)的結晶三聚磷鈉與含表面活性劑的水溶液接觸，以產生水合水含量約為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量約為0.2ppm至125ppm的粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物。本發明的新方法是首先煅燒三聚磷酸鈉，以制備未破碎的煅燒產物，然后將未破碎的煅燒產物與含表面活性劑的水溶液接觸，以制備水合水含量為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm的粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物。另一制備方案是先將未破碎的產品磨碎，然后與含表面活性劑的水溶液接觸。
本發明所制備的水合磷酸鹽就是那些能夠形成穩定的水合物的磷酸鹽化合物，特別是水合三聚磷酸鈉，水合焦磷酸鈉和水合磷酸三鈉。最好的一種三聚磷酸鈉含有Na5P3O10，但也可能含有其他的一些由(P3O10)-5陰離子和至少一個鈉陽離子組成的化合物。
本發明中所使用的表面活性劑是一種這樣的化合物，當其溶解于水或水溶液中時能夠降低表面張力或降低兩液相間，或一液相和一固相之間界面張力。表面活性劑可以是洗滌劑，濕潤劑和乳化劑，它們都具有相同的基本化學機理，主要的差別是在界面性質上。
雖然已知有各種各樣的實效的陰離子型，非離子型和陽離子型的表面活性劑，例如奧林(Olin)化學制品公司制造的OlinPoly-TergentSLF-18(非離子型)，美國氰胺公司制造的AerosolOT(陰離子型磺基琥珀酸二辛基鈉)，殼牌化學公司出售的Neodol25-9(非離子型)，孟山托(Mosanto)公司制造的SteroxNJ(非離子型)，斯坦彭(Stepan)化學制品公司制造的StepanSXS(陰離子型)，孟山托(Monsanto)公司制造的LAS(非離子型直鏈烷基磺酸鹽)，和巴色弗溫多特(BASFWyandotte)公司制造的Pluronic25-R2(非離子型)，但為了便于本發明是化合物的制備，使用低泡表面活性劑為佳。因此，為了濕化干燥的(含水量小于0.1%(重量)水合磷酸鹽，使用濃度為200ppm-500ppm的一種表面活性劑的水溶液是最佳的。由于本發明制備的濕化組合物的水分含量最好為0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性劑的濃度為0.2ppm至20ppm。為使本發明所制備的組合物的濕化水含量有最佳值，即0.5%(重量)至2%(重量)，則表面活性劑的濃度為1ppm至10ppm。除上面提到的表面活性劑外，各種市售的表面活性劑均可用于本發明的制備過程中。如果希望制備含水量更多的水化磷酸鹽，直至包括全水化材料，則所加入的水可使組合物中含水量高達23%(重量)，所加的水中表面活性劑的含量高達500ppm。
本發明所制備的組合物一般都是由煅燒過的水合磷酸鹽化合物制得的。前面提到過的美國專利3，233，967描述了涉及三聚磷酸鈉的典型煅燒方法。三聚磷酸鈉的煅燒溫度取決于所需制備的三聚磷酸鈉的類型。如上所述，在低于375℃的溫度下煅燒，可得到Ⅱ型三聚磷酸鈉，而在高于417℃的溫度下煅燒可得到Ⅰ型三聚磷酸鈉。
剛出煅燒爐時，這種幾乎是純的水合磷酸鹽晶體，例如三聚磷酸鈉是無水干透的。然后進入較冷的螺旋排料裝置中，以冷卻到25℃至80℃。雖然煅燒過的產物在進入較冷的螺旋排料裝置中時，通常是干透的，但這時產物有可能吸收一些水分，含水量可高達0.1%(重量)。在較冷的螺旋排料裝置中，煅燒過的產物可以用含表面活性劑濃度為200ppm至500ppm的水溶液來噴淋，所得的濕化產物的水合水含量約0.1%(重)至23%(重量)，最好為0.5%(重量)至2%(重量)。因此，產物中表面活性劑的濃度為0.2ppm至20ppm，最好為1ppm至10ppm。從較冷的螺旋排料裝置中排出的濕化產物再進入磨碎機，以破碎或粒狀或粉末狀，或者兩者的混合物態。
另外一種制備方法是產品在較冷的螺旋排料裝置中仍可保持成干燥態，然后進入破碎機，使干燥的產物破碎成粉末狀或粒狀，或者兩者的混合物態。在這種制備方法中，干燥的粉末接著在流化混合器中用上述的表面活性劑溶液進行濕化。干燥的顆粒在機械混合器內進行濕化，另一方面，需要時，濕化過程可以在破碎的工序中進行。
粉末狀的三聚磷酸鈉化合物的制備也可以按下法進行，即有先按上述方法制備濕化的粒狀產物，然后將其破碎成粉末狀。
這樣制得的部分水化的磷酸鹽組合物會有較高的溶解速度。溶解速度通常由水化速度所確定。將150克三聚磷酸鈉組合物加到200毫升水中含有50克無水硫酸鈉的80℃的溶液中，并測量此溶液的溫度升高，此溫度升高值就是三聚磷酸鈉化合物的水化速度的量度。如較早產生較高的溫度升高，這就表示水化速度較快。對于水合水含量為0.5%至2%(重量)和表面活性劑含量為1ppm至10ppm的三聚磷酸鈉組合物，測得其組合物加入1分鐘后的水化速度(一分鐘水化速度值)約為90℃，組合物加入5分鐘后的水化速度(五分鐘水化速度值)約為92℃至93℃。與含相似水量的通常的三聚磷酸鈉組合物相比，其水化速度要高得多。對于通常的此類組合物，其一分鐘水化速度值約為83℃，五分鐘水化速度值約為90℃。
與用先有工藝制備的三聚磷酸鈉組合物一樣，在典型的情況下，本發明制備的組合物中三聚磷酸鈉的含量一般為85%(重量)至94%(重量)。組合物中的其它組分通常包括焦磷酸鈉，三偏磷酸鈉和正磷酸鈉。如上所述，在所制備的優級組合物中，其水合水的含量為0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性劑數含量為0.2ppm至20ppm。對應本發明所制備的組合物的最佳濕水含量范圍，即0.5%(重量)至2%(重量)，表面活性劑的濃度是1ppm至10ppm。此外，在三聚磷酸鈉組合物中還常常含有微量的鉀。粒狀化合物的堆集密度一般為0.4-1.1克/厘米3。
如果不受任何特別的理論所束縛，可以認為低含量的表面活性劑可以充分地降低水的表面張力，以使水更易穿透三聚磷酸鈉，并增加水和三聚磷酸鈉晶體之間的接觸。因此，與不含表面活性劑的三聚磷酸鈉相比，會有更加多的水與三聚磷酸鈉相結合，并且在三聚磷酸鈉晶體中，呈三聚磷鈉的六水化合物。在通常的組合物中，許多水分都不與三聚磷酸鈉結合，而保持自由水的狀態，這種水會引起晶體之間的粘附作用，從而造成結塊?？梢哉J為，化合物中六水組合物的含量越高和更均勻分布，就使本發明所制備的化合物有更高和更均勻的水化速度。也可認為，水合晶體起著晶種的作用以進一步促進水化。此外，也認為表面活性劑顆粒是遍布于整個三聚磷酸鈉的晶體內。
通常家用洗滌劑使用的是粉末狀的三聚磷酸鈉組合物。除了希望在短時間內有很高的水化速度之外，粉末能保持自由流性及能防結塊都是很重要的。如上所述，三聚磷酸鈉組合物在貯運期間的結塊會產生嚴重問題。本發明所制備的組合物，即使含有Ⅰ型三聚磷酸鈉化合物，也能保持其自由流動性。同時由本發明所制備的全部由便宜的Ⅱ型三聚磷酸鈉所組成的組合物，由于具有滿意的水化速度也可得到應用。
在工業規模的器皿洗滌中，通常使用含粒狀三聚磷酸鈉的干燥混合洗滌劑，此洗滌劑是將粒狀三聚磷酸鈉與其他的洗滌劑成份，例如蘇打粉和硅酸鹽一起燒結成固體塊，然后將其放入工業洗滌機中。本發明所制備的三聚磷酸鈉組合物改進了溶解速度，因此該組合物能以與洗滌劑塊中的其它成份相近的溶解速度進行溶解。即使對于由本發明制備的全部由便宜的Ⅱ型三聚磷酸鈉構成的組合物來說，也有這樣的效果。
下列的實例說明了本發明的實際應用。
例1對冷卻的煅燒過的無水三聚磷酸鈉混合物進行濕化，其方法是將一公斤的這種三聚磷酸鈉混合物放在K45SS型荷巴特(HabartKitchenAid)(TM)混合器的混合槽中，以中速攪拌來模擬較冷的產物在較冷的螺旋輸送器中的運動。根據實驗要求，用8011型皇冠噴霧器(crownspra-Tool)(TM)加入一定量的含有表面活性劑或不含表面活性劑的水，這種皇冠噴霧器可以產生細霧。如下表所示，引入的水中或含有500ppm表面活性劑或不含表面活性劑。這些試驗中所用的表面活性劑是OlinPoly-TergentSLF-18。濕化產物在荷巴特(Hobart)混合器中用谷粒磨碎裝置進行粗磨，然后用6英寸萊孟德(Raymond)錘磨機磨成粉末。
每個樣品中Ⅰ型三聚磷酸鈉與Ⅱ型三聚磷酸鈉的比值的測定方法是將50克樣品加到室溫下的甘油中，混合并記錄溫度，然后加入25克室溫下的水，并測量溶液的最大攝氏溫度升高度數(TR)。將溫升度數值減6再乘以4，就測得混合物中Ⅰ型三聚磷酸鈉的百分數。例如，如果TR＝14.2，混合物中Ⅰ型三聚磷酸鈉的百分數＝4(14.2-6)%＝32.8%。樣品的水分含量由標準干燥損耗法測定?；旌衔锼俣鹊臏y定方法是加150克的三聚磷酸鈉組合物到溫度為80℃的含有50克無水硫酸鈉的200毫升水的溶液中，并測定溶液的溫度升高。
水霧中表混合物中TRⅠ型含量面活性劑水含量一分鐘五分鐘(℃)%(重量)含量(重量)水化速度水化速度14.232.800.1682.4℃92.6℃14.232.8500ppm0.5086.6℃93.8℃14.232.800.5082.7℃91.2℃12.526.00082.3℃80.3℃12.526.0500ppm0.5087.9℃92.5℃12.526.000.5081.9℃83.2℃6.20.800.5080.4℃84.3℃6.20.8500ppm0.5083.6℃92.9℃6.20.80078.4℃80.2℃13.831.20082.1℃88.7℃13.831.2500ppm0.5087.6℃93.7℃13.831.200.5087.4℃92.9℃14.734.800.5084.6℃90.9℃14.734.8500ppm0.5087.6℃93.4℃14.734.80080.7℃82.6℃12.224.800.5083.9℃91.7℃12.224.8500ppm0.5086.8℃93.9℃14.232.800.5082.7℃91.2℃14.232.8100ppm0.5082.6℃92.1℃14.232.8250ppm0.5084.5℃93.0℃14.232.8500ppm0.5086.6℃93.8℃14.232.81000ppm0.5086.8℃93.4℃
例2除了表面活性劑類型隨試驗而異外，按例1的方法制備濕化三聚磷酸鈉的粉末狀混合物。添加的水中或不含表面活性劑，或含有500ppm的下表中所列的表面活性劑。
每個樣品中Ⅰ型三聚磷酸鈉與Ⅱ型三聚磷酸鈉的比值按例1的方法測定。每個樣品的TR均為15.05℃。所以樣品中Ⅰ型三聚磷酸鈉的含量為36.2%。由標準干燥損耗法所確定的每個樣品的水份含量均為0.5%。混合物的水化速度按例1中的方法測定。
表面活性劑一分鐘水化速度五分鐘水化速度None84.5℃90.9℃OlinSLF-1888.4℃93.4℃AerosolOT88.0℃93.6℃Neodol25-989.6℃94.7℃SteroxNJ90.3℃94.5℃StepanSXS89.7℃94.9℃LAS88.9℃94.7℃Pluronic25-R289.9℃94.0℃不含表面活性劑的組合物在22.2℃和相對溫度為80%的條件下貯存兩周會發生結塊。其它的樣品在相同的條件下均不結塊。
例3以工業規模制備濕化三聚磷酸鈉粉末狀混合物(TR范圍為10℃至18℃)。下表方法1所示的混合物在流化混合器中進行噴霧。方法2所示的混合物先在較冷的螺旋排料器中進行噴霧，然后磨碎。方法3所示的混合物制用方法1和方法2的組合方法進行濕化。圖1和圖2給出每一種方法的水化速度，其水化速度數值是從例行樣品的試驗數據而得，這些樣品是用含500ppm的OlinSLF-18表面活性劑的水將混合物濕化到0.5%時的兩天內所作的例行取樣(水化速度用方塊表示)，同時圖中也給出了用不含表面活性劑的水對混合物進行濕化時六個月內的生產例行樣品的試驗數據(水化速度用圓圈表示)。樣品按例1所述的方法進行試驗。圖1畫出了一分鐘水化速度，圖2畫出了五分鐘水化速度。下表列出了含表面活性劑的產物的實驗數據的平均值。
方法平均TR(℃)一分鐘水化五分鐘水化速度平均值速度平均值112.588.6℃93.4℃213.088.8℃93.7℃313.488.8℃93.2℃下表列出了由不含表面活性劑的產物的實驗數據的平均值。
方法平均TR(℃)一分鐘平均五分鐘平均水化速度水化速度115.883.5℃91.0℃213.587.0℃93.0℃＊313.885.9℃91.2℃＊這些數值卻是估算值例4使高溫升的三聚磷酸鈉粉末和超高溫升的三聚磷酸鈉粉末在流化混合器中進行混合，并用含57克Olin Poly-Tergent SLF-18表面活性劑的132.5升的水進行濕化處理，以制備一批粉末狀三聚磷酸鈉組合物。213升的鋼桶按放在用于給容量為45，350公斤的混合器提供水化溶液的離心泵上方2英尺處。泵以約6.4升/分的速度輸送溶液。溶液由混合器內的氣噴咀噴出的壓縮空氣(620.5牛頓/米2)所霧化。在鋼桶中加入4535公斤的高溫升的三聚磷酸鈉粉末。然后，在加入表面活性劑溶液的同時，加入3，174.5公斤的超高溫升的粉末。溶液加完后，向混合器內再加入16，326公斤的高溫升的粉末。整個過程中混合器中的物質都在不斷的流化。
混合物混合30分鐘，并取樣分析。初始樣品的溫度升高是11.4℃。再加入2267.5公斤的超高溫升的粉末。30多分鐘后，取第二個樣品。此樣品的度溫升高為11.6℃。再加入2267.5公斤的超高溫升的粉末，進一步混合后，取第三個樣品。化驗結果表明，磷酸鹽中三聚磷酸鹽的含量為91.08%(重量)，焦磷酸鹽的含量為4.95%(重量)，三偏磷酸鹽的含量為3.22%(重量)和正磷酸鹽的含量為0.75%(重量)。通過干燥損耗法(LOD)測出水含量。按例1所述的方法測定溫度升高和水化速度。結果列出下表。
樣品溫度升高一分鐘的五分鐘的干燥損耗(℃)水化速度水化速度%(重量)111.485.9℃90.1℃0.72211.687.0℃91.9℃0.61313.887.6℃92.2℃0.60圖3是根據三聚磷酸鈉制備工廠按照例3中的方法3進行標準生產時，在六個月內所取的例行樣品的水化速度與溫度升高的關系圖。為了與不含表面活性劑的化合物進行比較，圖上給出了上述樣品3的數值。十號表示一分鐘水化速度，一號表示五分鐘的水化速度。用箭頭表示樣品3的點。
例5以工業規模在混合器內制備三批三聚磷酸鈉混合物(40815公斤/批)，其方法為首先將9070公斤無水高溫升粉末加到混合器中，然后加入含足量的水(含400ppm至500ppm的OlinPoly-TergentSLF-18表面活性劑)的4535-9070公斤的超高溫升粉末，以水化40，815公斤的組合物，最后，再加入18140-22675公斤無水高溫升粉末。化驗表明，第一批產品中92.35%(重量)的磷酸鹽是三聚磷酸鹽，第二批產品中91.41%(重量)的磷酸鹽是三聚磷酸鹽，第三批產品中91.43%(重量)的磷酸鹽是三聚磷酸鹽。從這三這批產品中取樣，并按例1和例4所述的方法進行試驗，結果列于下表中。
批號溫度升高一分鐘五分鐘干燥損耗(℃)水化速度水化速度%(重量)111.287.4℃92.8℃0.72113.488.1℃92.4℃0.63114.491.0℃93.7℃0.58213.687.8℃93.2℃0.62214.188.9℃93.6℃0.61313.888.4℃93.4℃0.52上述各批樣品在環境溫度、環境濕度條件下在結塊模子里貯存五天和溫度為60℃，濕度為80%條件下，以進行結塊試驗。對按例3中的方法3的標準產品(無表面活性劑)，也作了同樣的試驗。如果如下樣品環境溫度60℃，80%的相對濕度環境濕度第一批無結塊無結塊第一批無結塊很輕微結塊第二批無結塊無結塊第二批無結塊無結塊第三批無結塊無結塊第三批無結塊無結塊標準產品硬塊硬塊標準產品軟塊硬塊標準產品硬塊硬塊例6樣品取自按例3中的方法1和方法2所制備的三聚磷酸鈉組合物，一些樣品用不含表面活性劑的水濕化到0.5%(重量)，另一些樣品用含500ppmOlinPoly-TergentSLF-18的水濕化到約為0.5%(重量)。樣品在室溫和環境濕度的條件下在結塊模子里貯存5天。結果如下方法表面活性劑結塊的性質1SLF-18很軟1無硬2SLF-18很軟2無軟在55℃的條件下進行的類似貯存試驗的結果如下方法表面活性劑結塊的性質1SLF-18很軟2SLF-18很軟將350克樣品裝在10，16厘米×15.24厘米的塑料袋中，并在55℃的烘箱中貯存兩個星期，其結果如下方法表面活性劑粉末性質1SLF-18易流動，不結塊，1無成團，有些結塊，2SLF-18易流動2無成軟團，稍微結塊。
重復最后一個試驗的結果如下方法表面活性劑粉末性質1SLF-18軟塊，小，硬團，1無結塊，大團，1SLF-18不結塊1SLF-18不結塊2無不結塊，流動性差2SLF-18不結塊，流動性好例7按例1的方法，以工業規模制備了低溫升(Ⅰ型含量低)的三聚磷酸鈉組合物。未經濕化的樣品和用含有不同量的AeroslOT或OlinPoly-TergentSLF-18表面活性劑的水進行濕化過的樣品均按例1所述的方法進行試驗，結果如下樣品中的表面活性劑樣品中表面活一分鐘五分鐘水含量性劑的含量水化速度水化速度%(重量)(℃)(℃)0--80.9778.790.5-080.6686.970.5AerosolOT2.5ppm82.2889.460.5AerosolOT5.0ppm83.2690.920.5SLF-185.0ppm81.7990.13對高溫升的三聚磷酸鈉(TR為12.5℃)也進行了相同的試驗。結果如下
樣品中的表面活性劑樣品中表面活一分鐘五分鐘水含量性劑的含量水化速度水化速度%(重量)(℃)(℃)0--82.3480.300.5-081.8683.230.5AerosolOT500ppm87.9692.510.5AerosolOT5ppm86.2391.87按例3中的方法1以工業規模制備了高溫升(TR為15.5℃)的三聚磷酸鈉組合物。用含有不同量的OlinPoly-TergentSLF-18表面活性劑的水進行濕化處理，其樣品按例1所述的方法進行試驗，結果列于下表。干燥損耗法所測得的樣品的水含量是0.323%(重量)。化驗表明，樣品中三聚磷酸鈉的含量是93.3%(重量)。
樣品中表面一分鐘五分鐘活性劑含量水化速度水化速度(℃)(℃)087.5691.55500ppm87.6092.495ppm88.4293.38例8將50克OlinPoly-TergentSLF-18加到94.6升的水中，以制備含500ppm表面活性劑的濕化水。按例3中的方法1制備三聚磷酸鈉組合物。在混合期間每小時取一次樣品，樣品按例1所述的方法進行試驗。結果如下
溫度升高水含量，%一分鐘五分鐘(℃)(重量)，LOD水化速度水化速度9.90.5511.20.3584.289.213.50.4086.891.715.70.6190.193.217.60.3990.493.518.40.3790.193.316.60.3589.192.815.80.3487.492.315.10.3686.492.214.40.4485.591.912.60.4086.392.513.10.4586.492.414.00.4286.892.713.70.4786.792.313.50.4587.297.715.40.4288.393.616.30.4888.593.515.40.4188.093.416.00.4988.992.818.80.4289.893.319.80.4490.493.619.30.4290.293.619.30.4090.293.419.00.4689.793.216.60.4188.692.818.00.5089.993.211.30.4285.091.911.40.3585.092.513.10.4086.092.817.80.3686.793.317.00.3886.893.514.10.3287.993.515.10.3688.393.8
例9按例1所用的設備及程序制備在生產漿狀洗滌劑時有用的粒狀全水化磷酸鹽組合物。噴在三聚磷酸鈉樣品上的水含有500ppm的OlinPoil-TergentSLF-18表面活性劑，使最終產物的水含量約為21.17%(重量)，表面活性劑的含量約為110ppm。在混合器中未出現結塊現象，所得樣品為無結塊粒狀物質，也沒有成團的現象。全水化產物由氫氧化鈉，表面活性劑，粘土，硅酸鈉，水和三聚磷酸鈉制成典型漿狀洗滌劑，并對其進行試驗，這種全水化產物對生產均勻、無硬渣、不分層的漿狀物質是令人滿意的。
由此可見，這就實現了本發明的目的，同時還得到許多有益的結果。
在不越出本發明范圍的條件下，對上述化合物和制備方法均可作某些改變，因此上面敘述中或附圖中所給出的要點都是作為一種例證，并不具有限制意義。
權利要求
1.一種呈粒狀的結晶體組合物，該組合物含有選自下列各組分的水合磷酸鹽，即三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和磷酸三鈉，以及含量為0.1%(重量)至23%(重量)呈水合水形式的加合水，所述水在溶液中含足量表面活性劑，以使組合物中表面活性劑的含量為0.2ppm至125ppm。
2.權利要求
1的組合物，其中水合磷酸鹽是三聚磷酸鈉。
3.權利要求
2的組合物，其中包含能防結塊的粉末狀物，它有相當好的自由流動性，在貯運期間和長期暴露在通常的環境溫度和濕度下，仍能保持其相當好的自由流動性。
4.權利要求
1的組合物，其一分鐘水化速度大于92℃。
5.權利要求
1的組合物，其水合磷酸鹽含有Ⅱ型三聚磷酸鈉。
6.權利要求
1的組合物，其中水合磷酸鹽含有Ⅰ型和Ⅱ型三聚磷酸鈉的混合物。
7.權利要求
1的組合物，其水含量為0.5%(重量)至2%(重量)，表面活性劑含量為1ppm至10ppm。
8.權利要求
7的組合物呈粉末狀，其一分鐘水化速度大于85℃，五分鐘水化速度大于92℃。
9.權利要求
1的組合物，進一步所含的游離水含量最多為0.1%(重量)。
10.權利要求
1的組合物，其中至少有60%的粒子小于270目，幾乎所有的粒子都小于60目。
11.權利要求
1的組合物，其中至少有40%的粒子大于60目，幾乎所有粒子都大于100目
12.一種粒狀結晶材料組合物，它含有三聚磷酸鈉，及水合水的含量為0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性劑的含量為0.2ppm至20ppm。
13.權利要求
1的組合物，其中磷酸鹽已充分水化。
14.權利要求
13的組合物，其中磷酸鹽是三聚磷酸鈉，水含量為12%(重量)至23%(重量)。
15.權利要求
13的組合物，其中表面活性劑的含量為100ppm至125ppm。
16.一種粒狀三聚磷酸鈉組合物，其中包含加合水含量為21%-23%(重量)，所述水在溶液中含足量表面活性劑，使組合物中表面活性劑的含量為100ppm至125ppm。
17.一種制備粒狀結晶的三聚磷酸鈉組合物的方法，包括使含水量小于0.1%的結晶三聚磷酸鈉與含表面活性劑的水溶液相接觸，從而制得其水合水含量為0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性劑的含量為0.2ppm至125ppm的粒狀三聚磷酸鈉化結晶組合物。
18.權利要求
17的制備方法，其中水溶液中表面活性劑含量為200ppm至500ppm。
19.一種制備粒狀結晶三聚磷酸鈉結晶組合物的方法，它包括下列步驟煅燒正磷酸鹽以產生未破碎的煅燒產物，使未被碎的煅燒產物與含表面活性劑的水溶液相接觸，以產生其水合水含量為0.1%(重量)至23%(重量)和表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm的粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物。
20.權利要求
19的制備方法，其中煅燒溫度為250℃至375℃。
21.權利要求
19的制備方法，其中水溶液中的表面活性劑含量為200ppm至500ppm。
22.一種制備粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物的方法，它包括下列步驟煅燒正磷酸鹽，以產生未破碎的煅燒過的三聚磷酸鈉產物，磨碎煅燒產品以制得磨碎的煅燒產品，使破碎的煅燒產物與含表面活性劑的水溶液相接觸，以產生其水合水含量為0.1%(重量)至23%(重量)和表面活性劑含量為0.2ppm至125ppm的粒狀三聚磷酸鈉結晶組合物。
專利摘要
一種呈粒狀的結晶體組合物。該組合物含有選自下列各組分的水合磷酸鹽，即三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和磷酸三鈉，以及含量為0.1％(重量)至23％(重量)呈水合水形式的加合水該水在溶液中含足量表面活性劑，使組合物中表面活性劑含量為0.20ppm至125ppm。同時以也公開了這些組合物的制備方法。
文檔編號C01B25/30GK87106031SQ87106031
公開日1988年5月4日 申請日期1987年8月27日
發明者路易斯·艾伯特·海菲爾 申請人:孟山都公司