本發(fā)明涉一種廢水處理，特別是指一種稀土礦含氟萃余液回收高純氟化鈣方法及系統(tǒng)。
背景技術：
1、稀土冶煉過程中，氟作為主要的伴生元素，在礦物分解與萃取分離工序中最終進入萃余液，形成成分復雜、處理難度高的含氟廢水。這類萃余液主要分為兩種體系：一是使用氨皂萃取劑產生的含硫酸銨和氟化銨的混合溶液，二是采用鈉皂萃取劑產生的含硫酸鈉和氟化鈉的復合體系。這些萃余液不僅含有高濃度的硫酸鹽和氟化物，還含有微量重金屬離子及殘留的有機萃取劑，成分復雜且處理難度大。
2、目前行業(yè)內對含氟萃余液的處理主要采用以下幾類技術：
3、膜分離技術：包括反滲透和電滲析等，可有效去除溶解性離子，能回收一部分優(yōu)質水，但面臨水回收率低、高能耗、膜污染嚴重以及濃縮液后續(xù)處理難題，特別是對成分復雜的稀土萃余液，該方法無法有效回收萃余液中的氟。
4、絮凝沉淀法：在鈣鹽沉淀基礎上添加鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑，通過吸附共沉淀增強除氟效果。但這種方法會引入新的金屬離子，增加沉淀物體積，且對硫酸鹽分離無效，產物的資源化價值低。
5、鈣鹽沉淀法：最常用的傳統(tǒng)方法，通過投加石灰或氯化鈣使氟離子形成氟化鈣沉淀。但常規(guī)鈣鹽沉淀法形成的氟化鈣晶體粒徑細小、沉降性能差、純度低(通常僅20％-50％)，其主要原因是由于加鈣生成氟化鈣的同時，鈣離子會與萃余液中的硫酸根離子結合形成硫酸鈣共沉淀，導致后續(xù)固液分離困難，產物利用價值低。
技術實現(xiàn)思路
1、為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種稀土礦含氟萃余液回收高純氟化鈣方法及系統(tǒng)，該稀土礦含氟萃余液回收高純氟化鈣方法及系統(tǒng)具有產物純度與價值高、分離效率高、無需添加化學藥劑、操作簡便等優(yōu)點。
2、本發(fā)明為了解決其技術問題所采用的技術方案：一種稀土礦含氟萃余液回收高純氟化鈣方法，其特征在于：具體步驟如下：
3、步驟一：將稀土礦含氟萃余液送入預處理單元，去除懸浮物和有機雜質確保進入納濾單元的濁度低于1ntu,cod<20mg/l；
4、步驟二：預處理單元出水進入納濾分離單元，其核心組件為納濾膜組，選用對硫酸根離子具有高截留率、對一價氟離子具有高透過率的特種納濾膜，如陶氏納濾膜nf270產品，由納濾膜截留硫酸根離子，硫酸根離子進入納濾分離單元的濃水中形成硫酸鹽濃縮液，一價氟離子透納濾膜進入納濾產水中，實現(xiàn)硫酸鹽與氟化物的分離，納濾膜分離過程連續(xù)、高效，解決了傳統(tǒng)沉淀法效率低的問題；
5、步驟三：納濾分離單元的納濾產水進入誘導結晶單元的氟化鈣結晶反應器，結晶反應器設計為全混式流化床構型，內部填充氟化鈣晶種作為結晶核心，誘導結晶單元的加藥系統(tǒng)向氟化鈣結晶反應器內投加石灰乳，石灰乳(ca(oh)2溶液)通過精準加藥系統(tǒng)注入反應器，石灰乳投加量按鈣氟摩爾比為1.05～1.1控制，氟離子與鈣離子在氟化鈣結晶反應器內反應生成氟化鈣,氟化鈣在氟化鈣結晶反應器內部預填充的氟化鈣晶種表面長大，形成氟化鈣晶體；
6、步驟四：誘導結晶單元的氟化鈣結晶反應器出水進入固液分離系統(tǒng)，由固液分離系統(tǒng)對氟化鈣結晶反應器出水中小顆粒氟化鈣晶體與水進行分離，并且將固液分離系統(tǒng)分離出來的小顆粒氟化鈣晶體送回氟化鈣結晶反應器作為氟化鈣晶種，以此實現(xiàn)氟化鈣晶體的循環(huán)利用，固液分離系統(tǒng)分離出來的水進行達標排放；
7、步驟五：氟化鈣結晶反應器底部的排晶出料口將其內部大顆粒的氟化鈣晶體定期排出，經脫水設備脫水后，獲得純度高于90％的高純氟化鈣產品。
8、上述工藝單程氟化物回收率超過90％；誘導結晶氟去除率高達98％以上，整個系統(tǒng)集成度高，可實現(xiàn)自動化控制，減少人工操作與干預。
9、作為本發(fā)明的進一步改進，所述稀土礦含氟萃余液進入預處理單元后，先經過多介質過濾去除稀土礦含氟萃余液中的微小懸浮物和殘留有機萃取劑，再進行活性炭過濾吸附去除水中殘余有機物，然后進行pp棉精密過濾去除水中微小ss及少量濁度，最后進行超濾去除水中大分子有機物。
10、上述預處理單元可以充分去除廢水中的懸浮物和有機雜質，避免堵塞納濾膜。
11、作為本發(fā)明的進一步改進，所述多介質過濾器內填充有石英砂、錳砂和石榴石，還可以填充其它過濾介質，根據(jù)廢水中的雜質類型進行選擇即可。
12、作為本發(fā)明的進一步改進，預處理單元出水進入納濾分離單元時，納濾操作壓力控制在0.8-1.5mpa，溫度維持在
13、25-35℃，在此條件下，納濾膜對硫酸鈉/硫酸銨的截留率可達98％以上，而氟化鈉/氟化銨的透過率超過90％，從而實現(xiàn)硫酸鹽與氟化物的高效分離。
14、作為本發(fā)明的進一步改進，對納濾分離單元形成的硫酸鹽濃縮液進一步處理回收硫酸鈉或硫酸銨產品，采用納濾膜實現(xiàn)硫酸鹽與氟的分離，雖然納濾膜系統(tǒng)有一定的投資成本，但通過硫酸鹽副產品回收與高值氟化鈣產品的產出，可抵消大部分運行費用。估算表明，處理每噸含氟萃余液，副產品收益可覆蓋60％-70％的運行成本，遠高于傳統(tǒng)單純處理模式，且本技術在進行納濾前，對廢水進行了預處理，使得膜清洗周期延長(可達2-3個月一次)，減少了化學清洗劑消耗與膜更換頻率。
15、作為本發(fā)明的進一步改進，所述氟化鈣結晶反應器內通過機械攪拌使晶種床層流化，氟化鈣結晶反應器內反應溫度維持在15-60℃，水力停留時間約為45-180分鐘，作為納濾膜出水的氟化物透過液進入結晶反應器，通過機械攪拌使晶種床層流化,在上述反應條件下與鈣離子進行結合生成氟化鈣沉淀，氟化鈣以晶種為核心定向結晶生長，形成粒徑均勻的顆粒狀產品。
16、作為本發(fā)明的進一步改進，所述固液分離系統(tǒng)為與氟化鈣結晶反應器出水口連通的沉淀池，小顆粒氟化鈣晶體在沉淀池內沉淀回流到氟化鈣結晶反應器，沉淀池出水進行達標排放即可。
17、一種稀土礦含氟萃余液回收高純氟化鈣的系統(tǒng)，包括稀土礦含氟萃余液收集池、預處理單元、納濾分離單元、誘導結晶單元、若干提升泵和控制系統(tǒng)，所述誘導結晶單元包括氟化鈣結晶反應器、加藥系統(tǒng)、固液分離系統(tǒng)和脫水設備，所述稀土礦含氟萃余液收集池的出水口通過管道與預處理單元進水口連通，提升泵能夠將稀土礦含氟萃余液收集池內的稀土礦含氟萃余液連續(xù)打入預處理單元，預處理單元能夠去除懸浮物和有機雜質，預處理單元出水口通過管道與納濾分離單元的進水口連通，提升泵能夠將預處理單元出水打入納濾分離單元內，納濾分離單元內設有納濾膜，納濾膜能夠截留預處理單元出水種的硫酸根離子形成硫酸鹽濃縮液，所述納濾膜能夠使一價氟離子通過并進入納濾分離單元的產水中，納濾分離單元的產水通過管道與誘導結晶單元的氟化鈣結晶反應器進水口連通，提升泵能夠將納濾分離單元的產水打入氟化鈣結晶反應器，誘導結晶單元的加藥系統(tǒng)能夠向氟化鈣結晶反應器內定量投加石灰乳使得氟化鈣結晶反應器內混合液的鈣氟摩爾比為1.05～1.1控制，所述氟化鈣結晶反應器的出水口與固液分離系統(tǒng)進水口連通，固液分離系統(tǒng)能夠對氟化鈣結晶反應器出水中小顆粒氟化鈣晶體進行脫水，固液分離系統(tǒng)脫水出來的小顆粒氟化鈣晶體能夠通過提升泵打回氟化鈣結晶反應器內，所述氟化鈣結晶反應器底部的排晶出料口能夠將其內部大顆粒的氟化鈣晶體定期排出，并送入脫水設備，所述脫水設備能夠對大顆粒的氟化鈣晶體脫水形成純度高于90％的氟化鈣產品，控制系統(tǒng)控制各個提升泵運行，整個系統(tǒng)由控制系統(tǒng)進行智能化控制運行，無需人工干預。
18、作為本發(fā)明的進一步改進，所述預處理單元包括用于去除稀土礦含氟萃余液中的微小懸浮物和殘留有機萃取劑的多介質過濾器、用于去除水中殘余有機物的活性炭過濾罐、用于去除水中微小ss及少量濁度的pp棉精密過濾器和用于去除水中大分子有機物的超濾膜系統(tǒng)，所述多介質過濾器內填充有石英砂、錳砂和石榴石，多介質過濾器出水口與活性炭過濾罐進水口連通，活性炭過濾罐出水口與pp棉精密過濾器進水口連通，pp棉精密過濾器出水口與超濾膜系統(tǒng)，pp棉精密過濾器出水能夠通過提升泵打入超濾膜系統(tǒng)，超濾膜系統(tǒng)產水形成預處理單元的出水，所述誘導結晶單元的固液分離系統(tǒng)為沉淀池。
19、作為本發(fā)明的進一步改進，所述氟化鈣結晶反應器內還設有攪拌器、第一加熱裝置和第一溫度傳感器，所述攪拌器能夠對氟化鈣結晶反應器內混合物進行連續(xù)攪拌，第一加熱裝置能夠對氟化鈣結晶反應器內廢水進行加熱，第一溫度傳感器能夠實時檢測氟化鈣結晶反應器內廢水溫度并反饋給控制系統(tǒng)，所述納濾分離單元內設有第二加熱裝置、第二溫度傳感器和壓力傳感器，所述第二加熱裝置能夠給進入述納濾分離單元內的廢水進行加熱，第二溫度傳感器和壓力傳感器分別能夠實時檢測納濾分離單元內的廢水溫度和廢水對納濾膜的壓力，第二溫度傳感器和壓力傳感器分別能夠將檢測數(shù)據(jù)反饋給控制系統(tǒng)，所述控制系統(tǒng)能夠控制第一加熱裝置和第二加熱裝置啟停以及給納濾分離單元供水的提升泵的流量。通過各個傳感器對系統(tǒng)運行條件進行實時檢測，以便于控制系統(tǒng)對加熱裝置和提升泵流量進行控制，使得整個系統(tǒng)運行條件符合設計要求，進而形成智能化控制。
20、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將納濾膜分離技術應用于稀土萃余液的硫酸鹽與氟化物分離，利用納濾膜對二價硫酸根與一價氟離子的選擇性分離特性，從源頭解決雜質混雜問題，為后續(xù)高純氟化鈣的制備提供原料基礎，與傳統(tǒng)的化學分離法相比，該技術具有分離效率高、無需添加化學藥劑、操作簡便等優(yōu)點，本發(fā)明還結合誘導結晶技術，在石灰沉淀過程中引入氟化鈣晶種作為結晶核心，通過精確控制反應條件(鈣氟比、溫度、水力特性)，引導氟化鈣以異相成核-定向生長機制形成顆粒狀晶體，徹底改變了傳統(tǒng)無定形沉淀的形態(tài)，解決了氟化鈣純度低、分離困難的問題，生成的氟化鈣純度穩(wěn)定在90％以上，最高可達95％，遠高于傳統(tǒng)石灰法60％-80％的水平，高純氟化鈣可作為優(yōu)質的冶金助熔劑或氟化學工業(yè)原料，實現(xiàn)了從危險廢物到高值產品的轉化。顆粒狀氟化鈣具有優(yōu)異的沉降性能(沉降速度比傳統(tǒng)方法快3-5倍)與脫水性能(含水率可降至20％以下)，大幅降低了后續(xù)處理成本，本發(fā)明將預處理、納濾分離和誘導結晶三個單元有機整合，形成高效緊湊的處理系統(tǒng)，實現(xiàn)從稀土萃余液到高純氟化鈣的連續(xù)生產，這種集成設計不僅提高了處理效率，而且通過各單元的協(xié)同作用，實現(xiàn)了污染物資源化與過程最優(yōu)化，本發(fā)明的納濾膜系統(tǒng)還能夠產出硫酸鹽副產品，實現(xiàn)了稀土萃余液中氟與硫酸鹽的資源化回收，無二次污染產生，大幅減少了危險廢物的處置量(減量化率達95％以上)，工藝流程閉路循環(huán)，排水滿足回用標準，可返回生產工藝，實現(xiàn)水資源循環(huán)利用，契合綠色冶金與循環(huán)經濟理念。