本發(fā)明屬于碳氣凝膠，具體涉及一種微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、碳氣凝膠是一種由納米碳顆粒相互堆垛而成的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型多孔輕質(zhì)塊體納米碳材料，相較于其他類型的氣凝膠，碳氣凝膠不僅具有低密度、高比表面積、高孔隙率等特性，碳氣凝膠還表現(xiàn)出更高的消光系數(shù)，可有效抑制輻射傳熱從而顯著降低材料的熱導(dǎo)率。此外，其在惰性環(huán)境中可耐受2000℃以上的高溫，并能保持其介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐高溫性能。其中，酚醛樹脂基碳氣凝膠通常是由酚醛樹脂基有機氣凝膠經(jīng)過碳化裂解制得，因其成本較低以及獨特的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在工業(yè)保溫隔熱及航空航天熱防護等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
2、目前，碳氣凝膠的傳統(tǒng)制備流程較為繁瑣，通常需要經(jīng)過溶膠-凝膠、老化、溶劑置換、超臨界干燥及高溫碳化等多個步驟，整個工藝流程周期長、操作復(fù)雜，且超臨界干燥對設(shè)備要求高、成本昂貴。在溶劑置換過程中還需要使用大量有機溶劑對濕凝膠進行溶劑置換，進一步限制了其規(guī)模化應(yīng)用。目前碳氣凝膠的干燥方式主要有常壓干燥、冷凍干燥和超臨界干燥三種。其中，常壓干燥因其工藝簡單、成本低廉、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢，逐漸成為制備碳氣凝膠的首選方法。例如cn110482525a公開的改性碳氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用，避免了傳統(tǒng)的溶劑置換、超臨界干燥等復(fù)雜制備工藝，通過常壓干燥制得改性碳氣凝膠材料，但其固化和干燥時間較長，且需經(jīng)過200℃以上的高溫真空熱處理后才能進行碳化處理。
3、近年來，為進一步優(yōu)化碳氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、提升其綜合性能以滿足不同應(yīng)用場景的需求，研究者開展了大量針對碳氣凝膠的改性工作，以調(diào)控其孔隙結(jié)構(gòu)和理化特性，并取得了一定進展。例如cn115505164a公開的一種硼酚醛氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法，以硼改性酚醛樹脂為主要原料，依次加入固化劑和交聯(lián)劑，配置有機溶膠后進行固化干燥，得到硼酚醛氣凝膠復(fù)合材料，但其孔隙結(jié)構(gòu)以微米孔為主，不利于隔熱性能的提升，尤其難以滿足高溫隔熱需求；cn112175230a公開的一種硼改性酚醛氣凝膠的制備方法，以線型酚醛和有機硼酸為主要原料，溶解在乙醇中，在交聯(lián)劑作用下進行固化干燥，得到硼改性酚醛氣凝膠，但其干燥收縮率較高（＞8%），難以獲得低收縮率的輕質(zhì)氣凝膠。
4、然而，現(xiàn)有酚醛樹脂基碳氣凝膠在常壓干燥過程中仍存在顯著的體積收縮問題。例如，cn117624514a公開的一種水基硼改性酚醛氣凝膠及其制備方法，以酚類化合物和醛類化合物為主要原料，以水為主要反應(yīng)溶劑，以酸性硼源為硼改性劑和催化劑，經(jīng)過加熱固化和常壓干燥，得到了硼原子摻雜改性的酚醛氣凝膠。該制備方法操作簡單、綠色環(huán)保，但因以水為反應(yīng)體系，所得材料密度較大且干燥收縮率較高（13-17%）。此外，由于酚醛有機氣凝膠耐溫性有限，其在高溫碳化過程中容易出現(xiàn)嚴重的體積收縮甚至開裂，同時力學(xué)性能較差，限制了其在高溫環(huán)境下的實際應(yīng)用。
5、上述對酚醛樹脂基碳氣凝膠改性的方法存在以下缺點：
6、（1）現(xiàn)有的方法中酚醛樹脂基碳氣凝膠經(jīng)改性后可改善其性能，但常壓干燥制備氣凝膠階段工藝復(fù)雜，并且需要經(jīng)過較高的真空熱處理溫度等復(fù)雜工序，對設(shè)備的要求高。
7、（2）現(xiàn)有的方法中酚醛樹脂基碳氣凝膠的制備常常需要以商業(yè)改性酚醛樹脂、商業(yè)線性酚醛樹脂或商業(yè)熱固性酚醛樹脂作為原料，難以形成輕質(zhì)氣凝膠結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)活性位點不可控，受限性較大。
8、（3）現(xiàn)有的方法中所引入的改性劑常以有機硼酸（如苯硼酸、甲基硼酸等）或硼酸酯作為主要原料，其原料成本高昂，且在反應(yīng)過程中易發(fā)生水解反應(yīng)，不僅釋放出醇類副產(chǎn)物，還會額外引入水分子，導(dǎo)致凝膠孔道內(nèi)溶劑體系復(fù)雜化，使得常壓干燥前必須進行繁瑣的溶劑置換步驟，顯著增加了工藝復(fù)雜度與制備成本。
9、（4）現(xiàn)有的方法中酚醛樹脂基碳氣凝膠在常壓干燥過程中干燥收縮率較大，密度較高，特別是水基體系，難以獲得輕質(zhì)、低收縮的酚醛樹脂基碳氣凝膠。
10、（5）現(xiàn)有的方法中所采用的商業(yè)酚醛樹脂或商業(yè)改性酚醛樹脂多以苯酚和甲醛為主要原料，不僅原料成本較高，且毒性較大，增加了生產(chǎn)過程中的環(huán)境與安全風(fēng)險。
11、綜上所述，以上方法難以在常壓干燥條件下同時實現(xiàn)酚醛樹脂基碳氣凝膠的低收縮率、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)與高力學(xué)性能，也無法兼顧合成路線的簡單、綠色、安全與可靠。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明能夠在常壓干燥條件下同時實現(xiàn)酚醛樹脂基碳氣凝膠的低收縮率、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)與高力學(xué)性能，同時兼顧合成路線的簡單、綠色、安全與可靠。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、一種微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的制備方法，以質(zhì)量份數(shù)計，所述微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的原料包括酚類19-21份、醛類34-36份、含硼酸性催化劑1-15份、固化劑0.1-5份和溶劑100-300份，所述制備方法包括如下過程：
4、將酚和醛溶解在溶劑中，得到酚醛樹脂前驅(qū)體溶液；
5、向所述酚醛樹脂前驅(qū)體溶液中加入含硼酸性催化劑，溶解反應(yīng)后，將反應(yīng)體系副產(chǎn)物水含量控制在預(yù)設(shè)比例以下，得到低水含量的含硼混合溶液；
6、向所述低水含量的含硼混合溶液中加入固化劑，溶解反應(yīng)后，得到溶膠；
7、將所述溶膠進行固化處理，得到硼改性酚醛濕凝膠；
8、將所述硼改性酚醛濕凝膠在硼酸溶液中浸泡，以進行二次硼強化處理，之后分離得到二次強化硼酚醛濕凝膠；
9、將所述二次硼強化酚醛濕凝膠自然晾置陳化、干燥（常壓下進行），得到硼改性酚醛樹脂基氣凝膠；
10、將所述硼改性酚醛樹脂基氣凝膠進行碳化裂解處理，得到微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠。
11、優(yōu)選的，向所述酚醛樹脂前驅(qū)體溶液中加入含硼酸性催化劑，溶解反應(yīng)后，將反應(yīng)體系副產(chǎn)物水含量控制在1wt%以下，得到低水含量的含硼混合溶液。
12、優(yōu)選的，所述將所述溶膠進行固化處理，得到硼改性酚醛濕凝膠，具體過程包括：
13、將所述溶膠在25-35℃下靜置20-40min，以進行預(yù)固化處理；隨后密閉環(huán)境中，在100-150℃下固化12-36h，得到硼改性酚醛濕凝膠。
14、優(yōu)選的，所述將所述硼改性酚醛濕凝膠在硼酸溶液中浸泡，以進行二次硼強化處理，之后分離得到二次強化硼酚醛濕凝膠時，硼酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.2%-0.5%，浸泡溫度為30-40℃，浸泡時間為4-8h，分離出二次強化硼酚醛濕凝膠后取出表面殘留液。
15、優(yōu)選的，將所述二次硼強化酚醛濕凝膠自然晾置陳化、干燥，得到硼改性酚醛樹脂基氣凝膠時，自然晾置陳化的時間為6-24h，干燥的溫度為30-50℃、干燥時間為12-36h。
16、優(yōu)選的，將所述硼改性酚醛樹脂基氣凝膠進行碳化裂解處理時，在真空條件下或者惰性氣氛保護下，將所述硼改性酚醛樹脂基氣凝膠以2-5℃/min的速率加熱至600-1200℃，保溫1.5-3.5?h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，得到微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠。
17、優(yōu)選的，所述酚類采用苯酚、甲酚、間甲酚、二甲酚、間苯二酚和苯三酚中的至少一種；所述醛類采用戊二醛、甲醛和糠醛中的至少一種；所述含硼酸性催化劑采用硼酸、偏硼酸和苯硼酸中的至少一種；所述固化劑采用碳酸鈉、碳酸丙烯酯、對甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、苯磺酰氯、六次甲基四胺和羥甲基脲中的至少一種；所述溶劑采用異丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正己烷、正戊醇、無水乙醇和異戊醇中的至少一種。
18、優(yōu)選的，所述酚類采用間苯二酚，醛類采用糠醛，含硼酸性催化劑采用硼酸，固化劑采用六次甲基四胺，所述溶劑采用無水乙醇；
19、以質(zhì)量份數(shù)計，所述微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的原料包括間苯二酚19-21份、糠醛34-36份、硼酸3-12份、六次甲基四胺0.2-2份和無水乙醇110-220份。
20、本發(fā)明還提供了一種微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠，該微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠通過本發(fā)明如上所述的制備方法制得。
21、本發(fā)明還提供了如上所述微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的應(yīng)用，所述微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠用作工業(yè)保溫隔熱及航空航天熱防護材料。
22、本發(fā)明具有如下有益效果：
23、本發(fā)明微-納多孔硼改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的制備方法可針對性解決傳統(tǒng)常壓干燥工藝中碳氣凝膠收縮率大、易開裂的技術(shù)痛點，同時實現(xiàn)了材料隔熱性與力學(xué)性能的協(xié)同優(yōu)化。該方法通過調(diào)控酚類、醛類、含硼酸性催化劑、固化劑和溶劑的比例，構(gòu)建出具有微-納多孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)骨架。在水解反應(yīng)較弱的含硼酸性催化劑的作用下，不僅可以促進酚類和醛類之間的親電加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)，生成低分子量的線性酚醛分子，還可以通過酯化反應(yīng)形成o?b?o鍵，將硼元素引入酚醛體系中。本發(fā)明采用含硼酸性催化劑價格低廉易得，其水解反應(yīng)較弱，該催化劑在本發(fā)明所選溶劑體系中具有極高的穩(wěn)定性，幾乎不與溶劑發(fā)生副反應(yīng)，主要以游離分子形式存在并發(fā)揮催化功能；同時，可在凝膠骨架構(gòu)建過程中通過原位酯化反應(yīng)直接引入硼元素，反應(yīng)體系副產(chǎn)物水含量極低，從而避免了溶劑置換的必要性，在顯著降低原料成本的同時實現(xiàn)了工藝路線的簡化。進一步在固化劑引導(dǎo)下，線性酚醛分子以固化劑為交聯(lián)點進行交聯(lián)聚合，進而形成高度交聯(lián)的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在固化后創(chuàng)新性地引入二次硼強化處理，將固化后的硼改性酚醛濕凝膠浸泡于低濃度的含硼酸性催化劑溶液中，利用濃度差驅(qū)動含硼酸性催化劑分子緩慢擴散進入凝膠骨架，與初次固化中殘留的酚羥基或芐羥基發(fā)生二次酯化反應(yīng)，形成新的obo鍵，填補初次固化中未充分交聯(lián)的薄弱節(jié)點。該處理濃度遠低于含硼酸性催化劑在溶劑中的溶解度，無結(jié)晶風(fēng)險，且條件溫和確保不損傷已形成的骨架結(jié)構(gòu)；低濃度、適溫的擴散設(shè)計，使含硼酸性催化劑能夠均勻滲透至凝膠內(nèi)部，實現(xiàn)內(nèi)外一致的強化效果。經(jīng)過二次硼強化處理后，凝膠骨架中原本存在的交聯(lián)薄弱區(qū)域被有效填補，硼元素分布更加均勻，整體交聯(lián)密度進一步提升，表現(xiàn)出更高的骨架強度與結(jié)構(gòu)均勻性。與未經(jīng)二次強化處理的樣品相比，收縮率可進一步降低1%~2%，力學(xué)強度提升15%30%，使得常壓干燥下的收縮率可控制在2%~7%之間。此外，本發(fā)明的技術(shù)方案可以調(diào)控材料孔隙結(jié)構(gòu)，構(gòu)建微-納多孔的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙尺寸低于氣體分子自由程，可顯著抑制氣體對流傳熱；同時，硼元素的引入誘導(dǎo)碳基體產(chǎn)生局部晶格畸變，增強聲子散射，進一步降低固相熱導(dǎo)率，使所得材料在室溫下的熱導(dǎo)率低至0.055?w/（m·k）。所制得的碳氣凝膠兼具低密度（最低可達0.209?g/cm3）、高比表面積（最高為281.543?m2/g）和優(yōu)異的力學(xué)強度（壓縮強度達2.51mpa），打破了傳統(tǒng)碳氣凝膠輕量化與高強度難以兼顧的局限。此外，本發(fā)明的制備工藝相較于傳統(tǒng)碳氣凝膠制得方法，顯著降低了工藝復(fù)雜度與成本。通過水解較弱催化劑構(gòu)建低水體系與二次硼強化處理的協(xié)同作用，使得濕凝膠無需常規(guī)的溶劑置換、超臨界干燥等繁瑣工序即可直接進行常壓干燥，整體工藝為常規(guī)的混合、固化、干燥、碳化工序，操作簡單可控、綠色環(huán)保。同時，所用原料來源易得、價格低廉，設(shè)備簡單，具備良好的批量化生產(chǎn)潛力。