本發明屬于催化劑，具體涉及一種耐水型的多金屬復合催化劑的制備方法及其在制備聚醚胺中的應用。
背景技術：
1、在現代化工產業中，聚醚胺由于其末端氨基的高反應活性以及聚醚鏈中醚鍵賦予的良好溶解性，在眾多領域如離子交換、潤滑油添加劑、環氧樹脂固化劑、增塑劑和聚氨酯（聚脲）噴涂等有著廣泛應用。而在聚醚胺的合成過程中，催化劑起到了至關重要的作用。
2、目前，鎳基催化劑在聚醚胺生產中被廣泛關注，其中雷尼鎳和鎳基負載型催化劑已應用于實際生產。然而，這些現有催化劑存在諸多問題。例如，催化劑容易失活，通常使用壽命僅半年左右；雷尼鎳催化劑還存在存儲不當易閃爆的安全隱患。同時，一些負載型催化劑貴金屬利用率低、成本高昂。如采用傳統浸漬法負載貴金屬時易發生團聚，導致活性位點暴露不足，要達到預期活性需過量負載，貴金屬用量大，且需復雜后處理（如多次還原）提升分散度。另外，聚醚胺合成反應中會產生的水，常規催化劑在水相反應中易因結構崩塌失活，嚴重影響催化效果。
3、因此，開發一種具有高催化活性、耐水性好且成本經濟的聚醚胺催化劑具有重要的現實意義。
技術實現思路
1、本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種耐水型的多金屬復合催化劑的制備方法及其在制備聚醚胺中的應用。本發明制備的多金屬復合催化劑催化活性高、耐水性強，利用其制備聚醚胺，不僅聚醚胺的轉化率高，而且能夠有效抵抗聚醚胺合成反應中產生的水對催化劑活性的影響，延長催化劑壽命。
2、本發明提供了一種耐水型的多金屬復合催化劑的制備方法。
3、具體地，一種耐水型的多金屬復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、（1）將鎳源、鑭源、鉻源、鋁源混合，加入沉淀劑進行共沉淀反應，然后經陳化、造粒，制得金屬氫氧化物沉淀顆粒；
5、（2）將步驟（1）制備的金屬氫氧化物沉淀顆粒浸漬貴金屬前驅體溶液，然后進行焙燒使貴金屬前驅體分解，再添加成型助劑后加工成型，最后在氫氣氣氛下還原處理，制得多金屬復合催化劑。
6、優選地，在步驟（1）中，按重量百分比計，所述鎳源中nio占45%-50%，鑭源中la2o3占25%-30%，鉻源中cr2o3占5%-10%，鋁源中al2o3占12%-20%。
7、在步驟（1）中，所述鎳源、所述鑭源、所述鉻源和所述鋁源為可溶性金屬鹽；優選地，所述鎳源、所述鑭源、所述鉻源、所述鋁源分別獨立地選擇硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種。
8、需要理解的是，所述鎳源中nio的重量占比、所述鑭源中la2o3的重量占比、所述鉻源中cr2o3的重量占比和所述鋁源中al2o3的重量占比并非一定是所述鎳源、所述鑭源、所述鉻源和所述鋁源中直接含各金屬的氧化物，而是根據所生成的金屬氫氧化物進行換算得到。
9、優選地，在步驟（1）中，所述沉淀劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸銨中的至少一種。
10、優選地，在步驟（1）中，所述沉淀劑以滴加的方式加入，所述沉淀劑的滴加速度為30-100ml/min。
11、優選地，在步驟（1）中，所述共沉淀反應的溫度為60-80℃，所述共沉淀反應的時間為3-8h。進一步優選地，在所述共沉淀反應中進行攪拌，所述攪拌的速度為200-500r/min。通過控制沉淀劑的滴加速度、反應溫度，以及攪拌速度，使金屬離子均勻沉淀，形成含有鎳、鑭、鉻、鋁的混合金屬氫氧化物沉淀。
12、優選地，在步驟（1）中，所述陳化的時間為3-24h。所述陳化的過程使沉淀顆粒進一步長大和穩定。
13、優選地，步驟（1）中所述陳化的過程后還包括壓濾洗滌的過程。具體地，所述壓濾洗滌的過程為：將陳化后的沉淀進行壓濾，固液分離，得到固體沉淀；然后洗滌所述固體沉淀，直至洗滌液中檢測不到雜質離子，以去除沉淀表面吸附的雜質和殘留的沉淀劑。
14、優選地，在步驟（1）中，所述造粒的過程為經碾料造粒處理，制成8目-10目的顆粒，以便后續的浸漬操作和成型操作。
15、優選地，在步驟（2）中，所述浸漬的過程為將所述金屬氫氧化物沉淀顆粒加入貴金屬前驅體溶液中，等體積浸漬3-12h；所述貴金屬前驅體溶液中貴金屬的濃度為0.03-0.08mol/l。通過精確控制浸漬溶液（貴金屬前驅體溶液）的濃度和浸漬時間，以及采用等體積浸漬的方式，使貴金屬離子均勻地負載在載體表面和孔隙內，形成高分散的貴金屬活性位點。
16、等體積浸漬能夠使活性組分幾乎完全負載在載體上，利用率可接近100%。通過精確控制浸漬溶液的體積和濃度，可使活性組分在載體孔道內快速吸附平衡，實現更均勻的分布。且浸漬后無需過濾或洗滌，可直接干燥，減少操作步驟，縮短制備周期，更適合工業化大規模生產。此外，浸漬溶液僅填充載體孔道，對載體結構的影響較小，有利于保持載體的孔結構和機械穩定性。
17、通過共沉淀和等體積浸漬相結合的方法，能夠制備出具有高分散貴金屬活性位點的催化劑。這些高分散的活性位點能夠顯著提高脫氫加氫的催化活性，從而加快聚醚胺合成反應的速率，提高反應轉化率。
18、優選地，在步驟（2）中，所述貴金屬前驅體溶液中含有鉑、鈀、銠、釕、銥中至少一種貴金屬。
19、優選地，在步驟（2）中，所述焙燒的溫度為300-550℃，所述焙燒的時間為1-10h。所述焙燒的過程使貴金屬前驅體分解并與載體發生相互作用，形成穩定的活性組分。
20、優選地，在步驟（2）中，所述成型助劑為石墨，所述成型助劑的添加量為1.5%-5%。以石墨作為成型助劑易脫模，且價格低。
21、優選地，在步驟（2）中，所述還原處理的溫度為250-450℃，所述還原處理的時間為12-48h。所述還原處理的過程將金屬氧化物還原為金屬態。
22、本發明還提供了上述制備方法所制備的多金屬復合催化劑的應用。
23、具體地，上述制備方法所制備的多金屬復合催化劑在臨氫胺化反應中的應用。
24、優選地，上述制備方法所制備的多金屬復合催化劑在制備聚醚胺中的應用。
25、本發明還提供了一種聚醚胺的制備方法。
26、具體地，一種聚醚胺的制備方法，包括以下步驟：
27、在上述制備方法所制備的多金屬復合催化劑下，以醇類化合物、液氨、氫氣為原料，進行臨氫催化胺化反應，反應結束后去除氨與水，制得聚醚胺。
28、優選地，所述醇類化合物為具有1至18個碳原子的鏈烷醇、5至12個碳原子的環烷醇、烷醇胺、多元醇及其二醇醚、聚亞烷基二醇醚中的一種。
29、優選地，所述液氨與所述醇類化合物的摩爾比為(1-20):1；所述氫氣與所述醇類化合物的摩爾比為(0.1-3):1。
30、優選地，所述臨氫催化胺化反應的溫度為15-250℃；所述臨氫催化胺化反應的絕對壓力為8-18mpa，所述臨氫催化胺化反應的時間為5-10h。
31、優選地，所述臨氫催化胺化反應的氫分壓為0.8-1.5mpa。所述臨氫催化胺化反應以n2維持反應所需的壓力。
32、相比現有技術，本發明的有益效果在于：
33、（1）本發明制備了一種多金屬復合催化劑，通過優化制備工藝，形成高分散的貴金屬活性位點，能夠有效提高催化劑在臨氫胺化反應中的催化活性和耐水性，以及降低成本。將其應用于聚醚胺的合成中，能夠有效抵抗聚醚胺合成反應中產生的水對催化劑活性的影響，延長催化劑壽命，確保催化劑在實際生產環境中的長期穩定運行。
34、（2）本發明通過多金屬共沉淀構建穩定載體骨架，結合等體積浸漬法精準控制貴金屬負載，形成具有高分散性的貴金屬活性位點，貴金屬納米顆粒粒徑＜5nm，能夠有效保證催化劑的催化活性和聚醚胺的轉化率。而在該多金屬復合催化劑中，非貴金屬al/cr氧化物形成抗水蝕結構，能夠有效抵抗聚醚胺合成反應中產生的水對催化劑活性的影響，延長催化劑的使用壽命，減少催化劑的更換頻率，進一步降低生產成本。
35、（3）本發明在保證高催化活性的前提下，通過合理選擇鎳、銅、鉻、鋁等非貴金屬作為主要成分，并搭配少量的貴金屬，相較于以貴金屬為主要活性中心的催化劑，貴金屬負載量降低30-50%，大大降低了成本。同時，制備工藝簡單，減少了生產過程中的能耗和操作成本，有利于工業化大規模生產。