本發明屬于高分子工程塑料，尤其涉及一種可生物降解組合物及其制備方法和應用。
背景技術：
1、對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）是目前最為成熟的一類柔性可生物降解聚酯，其性能與pe相近，可用于吹膜成型，目前已在購物袋、奶茶袋、快遞袋等領域廣泛應用。
2、pbat薄膜改性產品主要有礦粉填充和淀粉填充兩類，礦粉填充產品性價比更高，由于礦粉的引入，薄膜的挺度、開口性能和抗粘連性能提升，但在實際的加工生產過程中，礦粉的引入會導致吹膜時口模附近的積料會顯著增加，隨著時間累積到一定程度后會隨膜袋一起帶走，這些粘附在膜袋上的積料有可能導致膜泡出現破孔漏氣從而出現斷膜的情況，嚴重影響加工效率的同時還造成損耗，積料也有可能不破孔，而是隨著薄膜一起進入到下面的加工印刷環節，在經過輥軸時有可能造成卡死從而需要重新牽膜，也會大幅降低加工效率，這種口模積料嚴重的6小時左右即需要主動清模，給制袋生產造成很大的困擾，因此需要開發低口模積料的礦粉專用料解決以上問題。
3、傳統的解決口模析出的方案包括加入一些外潤滑劑，比如含氟類的ppa或者硅酮類的助劑，但該方案的效果有限，并不能有效的同時解決口模積料和良好的開口等級的問題。
技術實現思路
1、本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種在制備成薄膜制品時具有良好的開口性能，以及在制備薄膜制品時存在較少的口模積料的可生物降解組合物及其制備方法和應用。
2、為實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種可生物降解組合物，所述可生物降解組合物包括以下質量份的組分：48-72份聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）、1-10份聚乳酸、8-52份活化碳酸鈣、0.3-3.2份活化滑石粉；
3、所述活化碳酸鈣的活化劑包括鋁酸酯；
4、所述活化滑石粉的活化劑包括硬脂酸；
5、所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的端羧基含量≤18mol/t。
6、本發明提供的一種可生物降解組合物通過選擇特定活化劑活化后的活化碳酸鈣和活化滑石粉作為填料，且選擇端羧基含量在特定范圍內的pbat，組分之間相互配合，特定活化劑活化后的活化碳酸鈣和活化滑石粉在體系內具有良好的分散能力，得到的可生物降解組合物在制備薄膜制品時具有較低的口模積料，且制備后的薄膜制品具有優異的開口性能。
7、所述pbat的端羧基含量的測試方法為：參照1998年10月的din?en?12634確定pbat的酸值an（mg?koh/g），隨后按照0.84mg?koh/g酸值對應端羧基含量為15mol/t進行換算；具體測試過程為：
8、對樣品進行預滴定，確定合適的樣品質量，保證消耗滴定液的體積為2-3?ml。將樣品加入溶劑混合物（二甲基亞砜、異丙醇和甲苯以1:8:7的體積比形成的混合物）中，加熱到70-85℃以使所有樣品全部溶解為澄清溶液，滴定過程中保持溶液溫度65-75℃以避免樣品析出。滴定液為四丁基氫氧化銨。同時，為避免溶劑混合物吸收空氣中co2從而對空白溶劑消耗滴定液的體積造成影響，測試空白溶劑消耗滴定液體積時應將空白溶劑按樣品測試操作相同的過程進行前處理，如對空白溶劑進行相同時間和溫度的加熱處理，然后再進行空白溶劑的滴定。
9、示例性地，所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的端羧基含量可為≤18mol/t的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為6-15mol/t、6-10mol/t、10-15mol/t等，或者可為6mol/t、7mol/t、8mol/t、9mol/t、10mol/t、11mol/t、12mol/t、13mol/t、14mol/t、15mol/t、18mol/t等。
10、優選地，所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的端羧基含量為5-16mol/t。
11、本發明研究發現，進一步選擇pbat的端羧基含量在上述范圍內，得到的組合物的綜合性能更優。
12、示例性地，所述pbat的質量份可為48-72份之間的任意點值或任意兩點范圍值，比如可為50-70份，或者可為48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份等；所述聚乳酸可為1-10份之間的任意點值或任意兩點范圍值，比如可為2-9份，或者可為1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等；所述活化碳酸鈣可為8-52份之間的任意點值或任意兩點范圍值，比如可為10-50份，或者可為8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份等；所述活化滑石粉可為0.3-3.2份之間的任意點值或任意兩點范圍值，比如可為0.5-3份，或者可為0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份等。
13、優選地，所述可生物降解組合物中，pbat的質量百分數≥40%。
14、更優選地，所述可生物降解組合物中，pbat的質量百分數為50-78%。
15、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述可生物降解組合物包括以下質量份的組分：60-65份聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、5-8份聚乳酸、25-30份活化碳酸鈣、1-2份活化滑石粉。
16、本發明研究發現，可生物降解組合物中組分的質量份會影響組合物的綜合性能，當進一步選擇組合物中組分的質量份在上述范圍內時，得到的組合物的在制備薄膜產品時的積料更少，且得到的薄膜產品的開口性能更好。
17、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述活化碳酸鈣的活化度≥95%。
18、示例性地，所述活化碳酸鈣的活化度可為≥95%的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為95.2-99.1%、95.2-98.4%、95.2-98.8%、98.4-98.8%、98.4-99.1%、98.8-99.1%等，或者可為95%、95.2%、95.5%、95.8%、96%、96.2%、96.5%、96.8%、97%、97.2%、97.5%、97.8%、98%、98.2%、98.5%、98.8%、99%、99.1%等。
19、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述活化滑石粉的活化度≥92%。
20、示例性地，所述活化滑石粉的活化度可為≥92%的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為92.1-95.8%、92.1-94.6%、94.6-95.8%等，或者可為92%、92.2%、92.5%、92.8%、93%、93.2%、93.5%、93.8%、94%、94.2%、94.5%、94.8%、95%、95.2%、95.4%、95.6%、95.8%等。
21、需要說明的是，所述活化碳酸鈣和活化滑石粉的活化度的測試方法為參考gb/t19281-2014中的活化度的測試方法。
22、本發明研究發現，活化碳酸鈣和活化滑石粉的活化度會影響其本身的分散性能，同時也會影響其和其他組分之間的相容性，當進一步選擇兩者的活化度在上述范圍內時，得到的組合物的綜合效果更優。
23、需要說明的是，本發明所述活化碳酸鈣和活化滑石粉可以自制，也可常規市售購買。
24、示例性地，所述活化碳酸鈣的制備方法包括以下步驟：
25、將碳酸鈣（活化度為0）和放入高混機中，加入鋁酸酯表面活性劑進行混料，得活化碳酸鈣。
26、優選地，所述混料轉速為30-50hz，混料時間為8-12min。
27、優選地，以碳酸鈣的質量計，鋁酸酯表面活性劑的質量百分數為0.6-1.5%。
28、優選地，所述碳酸鈣的dv50為1.2-2.0μm。
29、可以理解的是，通過調整鋁酸酯表面活性劑的添加量、碳酸鈣的初始dv50值、混料轉速和混料時間，可以實現活化碳酸鈣的活化度的改變。
30、需要說明的是，本發明對鋁酸酯表面活性劑的類型無特別限定，可以采用本領域常規可使用的鋁酸酯表面活性劑，例如可為異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯、雙乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁酸酯等。
31、示例性地，所述活化滑石粉的制備方法包括以下步驟：
32、將滑石粉（活化度為0）和放入高混機中，加入硬脂酸表面活性劑進行混料，得活化滑石粉。
33、優選地，所述混料轉速為40-60hz，混料時間為8-18min。
34、優選地，以滑石粉的質量計，硬脂酸表面活性劑的質量百分數為1.5-2.1%。
35、優選地，所述滑石粉的dv50為2.5-8.0μm。
36、可以理解的是，通過調整滑石粉表面活性劑的添加量、滑石粉的初始dv50值、混料轉速和混料時間，可以實現活化滑石粉的活化度的改變。作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述活化碳酸鈣的dv50≤2.2μm。
37、示例性地，所述活化碳酸鈣的dv50可為≤2.2μm的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為1.2-2μm、1.2-1.5μm、1.5-2μm等，或者可為1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.5μm、1.55μm、1.6μm、1.65μm、1.7μm、1.75μm、1.8μm、1.85μm、1.9μm、1.95μm、2μm、2.05μm、2.1μm、2.15μm、2.2μm等。
38、優選地，所述活化碳酸鈣的1.1μm≤dv50≤1.6μm。例如可為1.2-1.5μm，或者可為1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm等。
39、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述活化滑石粉的dv50≤8.2μm。
40、示例性地，所述活化滑石粉的dv50可為≤8.2μm的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為2.5-4.0μm、2.5-8.0μm、4.0-8.0μm等，或者可為2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.2μm等。
41、優選地，所述活化滑石粉的2.4μm≤dv50≤4.2μm。
42、需要說明的是，所述活化碳酸鈣和活化滑石粉的dv50粒徑為參照gb/t?19281-2014標準中的激光粒度分析儀法測試得到。具體測試條件如下：
43、根據激光粒度分析儀的要求取2g試樣，加入400ml水中，隨后加入2.0ml六偏磷酸鈉溶液（200g/l），得試樣溶液。將試樣溶液置于儀器上，超聲波分散10min，按照激光粒度分析儀規定的測試步驟測定試樣的粒徑。
44、本發明研究發現，進一步控制活化碳酸鈣和活化滑石粉的dv50粒徑分別在上述范圍內，能夠更好的提升體系的分散性，從而提升組合物的綜合性能。
45、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，基于所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯中對苯二甲酸單體單元和己二酸單體單元的總摩爾量，所述對苯二甲酸單體單元的摩爾占比為44-50%。
46、示例性地，基于所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯中對苯二甲酸單體單元和己二酸單體單元的總摩爾量，所述對苯二甲酸單體單元的摩爾占比可為44-50%之間的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為45-49%、45-47%、47-49%等，或者可為44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%等。
47、需要說明的是，基于所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯中對苯二甲酸單體單元和己二酸單體單元的總摩爾量，所述對苯二甲酸單體單元的摩爾占比的測試方法為：
48、取20?mg?pbat樹脂樣品溶于0.6?ml氘代氯仿中，然后采用bruker公司av?500核磁共振波譜儀在室溫下測定1h?nmr，標定氯仿溶劑峰7.26?ppm附近；根據氫在不同化學環境下的位移，pbat中的芳香族二元酸如對苯二甲酸，重復單元中苯環上4個氫原子出現在8.10ppm附近；脂肪族二元酸，如己二酸，重復單元中與羰基相鄰兩個ch2單元的4個氫原子出現在2.33?ppm附近；這樣，二酸組分的摩爾含量可通過8.10?ppm和2.33?ppm這兩處峰的積分面積（it和ia）表示，隨后計算對苯二甲酸單體單元的摩爾占比，pbat中對苯二甲酸單體單元摩爾占比=it/(it+ia)×100%。
49、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯于190℃/2.16kg下的熔融指數為1.5-6.5g/10min。
50、示例性地，所述聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯于190℃/2.16kg下的熔融指數可為1.5-6.5g/10min之間的任意點值或任意兩點之間的范圍值，比如可為2-6g/10min、2-4g/10min、2-4.1g/10min、4-6g/10min、4.1-6g/10min等，或者可為2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min、5.5g/10min、6g/10min、6.5g/10min等。
51、需要說明的是，所述pbat的熔融指數的測試方法參照iso?1133-2011標準測試得到，測試條件為190℃/2.16kg。
52、本發明研究發現，進一步選擇pbat中對苯二甲酸單體單元的摩爾占比以及pbat的熔融指數在上述范圍內時，得到的可生物降解組合物在制備薄膜制品時產生的積料更少，得到的薄膜制品的開口性更好。
53、需要說明的是，本發明的pbat可以通過市售購買得到，也可以通過自制得到。若自制，本發明對制備方法無特別限制。
54、示例性地，所述pbat的制備方法包括以下步驟：將對苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、支化劑都加入到反應釜中，進行第一加熱攪拌，然后加入催化劑，升溫進行第二加熱攪拌，接著再升溫進行第三加熱攪拌，反應結束后，得pbat。
55、所述支化劑可為甘油等；所述催化劑可為鈦酸四丁酯等。
56、所述第一加熱攪拌的溫度為180-200℃，所述第一加熱攪拌的時間為1-8h；所述第二加熱攪拌的溫度為230-250℃，所述第二加熱攪拌的時間為3-20h；所述第三加熱攪拌的溫度為240-260℃，所述第三加熱攪拌的時間為2-8h。
57、所述對苯二甲酸和己二酸的摩爾總量與1，4-丁二醇的摩爾量的比值為1：（1.3-1.5）。
58、需要說明的是，通過調整對苯二甲酸在對苯二甲酸和己二酸中的摩爾占比可以實現對苯二甲酸單體單元的摩爾占比范圍的調整。通過調整第一加熱攪拌、第二加熱攪拌和第三加熱攪拌的溫度和時間可以實現不同熔融指數以及不同端羧基含量的pbat的制備。
59、需要說明的是，本發明對pla的d-乳酸的摩爾含量無特別要求，例如所述pla的d-乳酸的摩爾含量可為4-10%。例如可為4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%等。
60、需要說明的是，聚乳酸中d-乳酸的摩爾含量測試方法為：聚乳酸樣品在壓力容器中通過在150℃下與甲醇進行酯交換降解，并用氣相色譜法進行分析，其中聚乳酸中d-乳酸的含量由l-和d-乳酸甲酯的峰面積之和與d-乳酸甲酯的峰面積之比計算得出，具體公式如下：
61、
62、對于每次gc運行，樣品溶液的d-乳酸含量按以下方法計算：adml：d-乳酸甲酯峰面積；alml：l-乳酸甲酯峰面積；從得到的單值d-乳酸含量計算樣品溶液的平均d-乳酸含量。報告pla樣品中d-乳酸的含量，作為從pla樣品制備的所有樣品溶液中發現的d-乳酸含量的平均值。
63、需要說明的是，本發明提供的聚乳酸可以通過市售購買得到，也可以通過自制得到。若自制，本發明對制備方法無特別限制。
64、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述可生物降解組合物還包括0.1-1.2份爽滑劑、0.1-1份潤滑劑。
65、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述爽滑劑包括油酸酰胺、芥酸酰胺、單苷酯、n,n'-乙撐雙硬脂酰胺、費托蠟中的至少一種。
66、作為本發明所述可生物降解組合物的優選實施方式，所述潤滑劑包括季戊四醇類潤滑劑。
67、示例性地，所述季戊四醇類潤滑劑包括季戊四醇硬脂酸酯、四油酸季戊四醇酯、雙季戊四醇酯等。
68、本發明的第二方面，本發明提供了所述可生物降解組合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
69、將干燥后的各原料稱重后混合送入雙螺桿擠出機中，經熔融擠出、拉條、冷卻、切粒、干燥，得可生物降解組合物。
70、作為本發明所述制備方法的優選實施方式，所述熔融擠出的溫度為120-160℃。
71、本發明的第三方面，本發明提供了一種薄膜制品，采用本發明所述可生物降解組合物制備而成。
72、示例性地，所述薄膜制品包括購物袋、奶茶袋、快遞袋等。
73、與現有技術相比，本發明的有益效果為：
74、本發明提供的一種可生物降解組合物通過選擇特定活化劑活化后的活化碳酸鈣和活化滑石粉作為填料，且選擇端羧基含量在特定范圍內的pbat，組分之間相互配合，活化碳酸鈣和活化滑石粉在體系內具有良好的分散能力，得到的可生物降解組合物在制備薄膜制品時具有較低的口模積料，且制備后的薄膜制品具有優異的開口性能；從而能夠廣泛的應用于薄膜制品的制備中。并且，本發明提供的可生物降解組合物的制備方法操作簡單，有利于實際生產。