本發明涉及發光材料，具體涉及一種可被近紫外光高效激發的青色熒光材料，及其制備方法與其在白光發光二極管（wled）中的應用。
背景技術：
1、白光發光二極管（wled）作為主流固態照明與顯示技術，其性能核心在于熒光材料的創新。當前，實現高品質白光的主流方案正從傳統的“藍光芯片激發單一黃色熒光粉”向“近紫外（nuv）芯片激發多色熒光粉”演進。后者通過精準調控紅、綠、青三基色光的混合，理論上能夠實現接近太陽光的全光譜、高顯色指數（cri>90）照明，且能避免有害藍光的直接出射，更符合健康照明理念。
2、然而，該技術路線的商業化面臨一個關鍵瓶頸：高性能青色熒光材料的缺失。理想的青色熒光粉需要在480-520nm范圍內具備強而穩定的發射，以填補藍光與綠光之間的光譜缺口。盡管已有大量研究，但現有青色熒光材料體系（如部分硅酸鹽、鋁酸鹽、氮（氧）化物等）仍普遍存在以下問題：一是熱穩定性不足，在高功率密度下發光效率衰減嚴重（熱淬滅），導致器件光衰和色漂；二是合成條件苛刻，如部分高效氮化物需在高溫高壓氮氣下合成，成本高且難以規模化；三是化學穩定性不佳，易受潮解或與封裝材料發生反應，影響器件壽命。
3、石榴石結構（a3b2c3o12）因其卓越的物理化學穩定性、高熱導率和靈活的陽離子可調性，被視為解決上述問題的理想基質平臺。ce3+離子因其4f-5d電偶極允許躍遷，具備寬激發、寬發射和短衰減壽命的優勢，是獲得高效青色發光的優選激活劑。然而，傳統釔鋁石榴石（yag:ce3+）的發射光譜偏黃，通過簡單的離子取代（如用ga3+部分取代al3+）雖可藍移發射波長，但往往以犧牲熱穩定性為代價。最新研究表明，在石榴石b/c位引入具有特定半徑和配位傾向的多價態離子（如sc3+、zr4+、mg2+等），能夠通過精細調控ce3+的局域晶體場強度和晶格剛性，在實現所需發射波長的同時，有效增強材料的熱穩定性。然而，關于將sc3+與zr4+協同引入ca-lu-al-o石榴石體系，并系統研究其作為近紫外激發青色熒光材料的性能，尚未見公開的專利報道，這為本發明提供了明確的技術創新空間。
技術實現思路
1、本發明的目的在于克服現有近紫外激發青色熒光粉在熱穩定性、合成工藝或綜合性能方面的不足，提供一種新型的、基于sc/zr共摻雜石榴石結構的近紫外激發青光熒光材料。該材料兼具寬譜激發、高效青色發射、優異熱穩定性及簡易的制備工藝，適用于構建高性能全光譜wled。
2、為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種近紫外激發青光熒光材料，其化學通式為：calu2-xsczral3o12:?xce3+，其中，x為ce3+摻雜的摩爾濃度，且0.005≤x≤0.12。
3、在該材料中，ca2?和lu3?共同占據十二面體格位，sc3+、zr4+、al3+共同占據八面體和四面體格位（基于石榴石結構特征），形成了穩定的高熵/多主元固溶體。sc3+（離子半徑較大）和zr4+（電荷較高）的引入，一方面有效調控了ce3+（占據lu3+位）周圍的晶體場環境，使其5d能級重心下移，從而將發射波長調控至理想的青色波段；另一方面增強了晶格鍵合強度與剛性，這是其獲得卓越熱穩定性的結構基礎。
4、進一步地，通過優化發現，當摻雜濃度x為0.01時，所述熒光材料的發光強度達到最大值，且無明顯的濃度淬滅，為最佳實用摻雜量。
5、進一步地，所述熒光材料表現出優異的激發特性。其在320-475nm的寬波長范圍內均有強烈吸收，并在約420nm處呈現主激發峰。該激發帶與商用395-420nm近紫外led芯片的發射光譜高度重疊，確保了高效的能量轉換。
6、進一步地，在420nm光激發下，所述熒光材料發射出一個中心波長位于500nm、半高寬（fwhm）約為100nm的強寬帶青光。該寬發射特性有利于提升wled的顯色性，使合成白光更加柔和自然。
7、進一步地，對最佳樣品（x=0.01）的色度分析表明，其cie色坐標為(0.195,0.358)，非常接近電視廣播標準（ntsc）中的理想青色點，色純度高達約85%。這使其成為實現廣色域顯示照明的理想青色組元。
8、進一步地，本發明材料最突出的優勢之一是其卓越的熱穩定性。變溫熒光測試表明，即使工作溫度升至225℃，其發光強度仍能保持室溫初始值的50%。通過arrhenius模型擬合，計算得到其熱淬滅活化能分別為δe1=0.2765ev和δe2=0.3457ev，顯著高于大多數已報道的同類青色熒光材料，表明其能更好地抑制高溫下的非輻射躍遷，適用于高功率密度led器件。
9、本發明同時提供了上述熒光材料的制備方法，該方法工藝簡單、重復性好、適于工業化生產，具體包括以下步驟：（1）原料稱量：按照化學通式calu2-xsczral3o12:?xce3+的化學計量比，精確稱量高純度（≥99.99%）的原料：cao（或caco3）、lu2o3、sc2o3、zro2、al2o3和ceo2。（2）混合研磨：將稱量好的原料置于瑪瑙研缽或球磨罐中，加入無水乙醇或去離子水作為分散介質，充分研磨30-120分鐘，確保混合均勻，隨后干燥得到前驅體粉末。（3）高溫煅燒：將前驅體粉末裝入耐高溫坩堝（如氧化鋁坩堝），置于箱式馬弗爐中，在空氣氣氛下進行燒結。推薦的燒結程序為：首先以2-5℃/min的速率升溫至500-700℃（優選600℃），預燒2-6小時（優選4小時），以分解碳酸鹽或去除揮發性雜質；隨后繼續升溫至1350-1450℃（優選1400℃），在此溫度下保溫煅燒4-8小時（優選6小時），以確保固相反應完全，形成結晶良好的純相石榴石結構；最后，停止加熱，讓樣品隨爐自然冷卻至室溫。（4）后處理：將冷卻后的燒結塊體研磨成細粉，并根據應用需求過篩（如300目篩），即得到目標熒光粉產品。
10、本發明還要求保護所述近紫外激發青光熒光材料的應用，具體為在制備白光發光二極管（wled）中的應用。應用方式是將該青色熒光粉與適當的紅色熒光粉（如caalsin3:eu2+、k2sif6:mn4+等）和綠色熒光粉（如β-sialon:eu2+、lu3al5o12:ce3+等）按一定比例混合，再與發射波長在380-420nm范圍內的近紫外led芯片組合，通過光轉換產生高顯色性的白光。
11、基于此，本發明進一步提供一種白光發光二極管，其核心特征在于包含了上述近紫外或藍光led芯片以及本發明提供的近紫外激發青光熒光材料。
12、本發明的有益效果：（1）性能均衡優異：成功解決了青色熒光材料“發射波長”、“發光效率”與“熱穩定性”難以兼顧的普遍矛盾。本發明材料在實現高效青色發光（λem=500nm）的同時，具備了業內領先的高溫熱穩定性（225℃下強度保持率50%）。（2）激發匹配度高：寬化的激發譜（峰值420nm）與主流近紫外led芯片發射譜完美匹配，有利于提升器件的光轉換效率和光輸出。（3）色度品質優越：發射光色坐標接近理想青色，色純度高，與紅、綠熒光粉組合后能夠實現更寬廣的色域覆蓋和更高的顯色指數，滿足高端照明與顯示需求。（4）制備工藝友好：采用常規的高溫固相反應法，無需復雜設備或苛刻氣氛（如高壓氮氣），原料成本可控，工藝流程簡潔穩定，極具規模化生產潛力。（5）應用前景廣闊：該材料不僅適用于通用高品質白光照明，在廣色域背光顯示、特種照明（如博物館照明、醫療照明）等領域也具有重要應用價值。