本申請涉及膠黏劑，尤其涉及一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、當(dāng)前，社會對于能在極端環(huán)境下應(yīng)用的高性能膠黏劑，尤其是能夠在高溫環(huán)境下例如是200℃溫度中保持良好機械性能的膠黏劑的需求日益增長。
2、目前市場上多數(shù)環(huán)氧膠黏劑雖然具備良好的粘接性能，但在高溫環(huán)境下其韌性明顯下降，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)件在受到?jīng)_擊或震動時容易發(fā)生破壞，無法滿足特定工業(yè)應(yīng)用的要求。為解決這一問題，膠黏劑行業(yè)已嘗試通過在環(huán)氧樹脂之中引入增韌劑、改變固化體系等方式來提高環(huán)氧膠黏劑的韌性，但這些手段效果有限，未能從根本上解決高溫環(huán)境中的低韌性問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、鑒于以上問題，本申請?zhí)岢鲆环N耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑及其制備方法，通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
2、第一方面，本申請?zhí)岢鲆环N耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，并采用如下技術(shù)方案。
3、一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
4、s1，將二元醇和二異氰酸酯反應(yīng)生成異氰酸酯基封端的預(yù)聚物；
5、s2，將所述預(yù)聚物和含羥基的環(huán)氧化合物反應(yīng)，得到含有環(huán)氧基的改性聚氨酯；
6、s3，將所述改性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、填料和一級胺固化劑混合反應(yīng)，得到耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑。
7、通過采用上述技術(shù)方案，二元醇（含-oh基團）和二異氰酸酯（含-n=c=o基團）通過縮聚反應(yīng)合成了主鏈含重復(fù)的氨基甲酸酯基團[-nh-(c=o)-o-]的預(yù)聚物（是一種聚氨酯樹脂），并且該預(yù)聚物是由異氰酸酯基封端的，該異氰酸酯基用于和含羥基的環(huán)氧化合物的羥基反應(yīng)，可表示為r-n=c=o(來自預(yù)聚物)+ho-r'(來自含羥基環(huán)氧化合物)→r-nh-coo-r'(氨基甲酸酯鍵連接的產(chǎn)物)，r為聚氨酯基團，r'含有環(huán)氧基，即使得聚氨酯端部帶上環(huán)氧基團，這個環(huán)氧基團和和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團一同和一級胺固化劑的一級胺基反應(yīng)，使得聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過胺進行鍵合，從而將柔性的聚氨酯鏈化學(xué)錨定在剛性的環(huán)氧樹脂中，從分子層面實現(xiàn)剛韌結(jié)合，得到的環(huán)氧膠黏劑具有在高溫下的高韌性特點。
8、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，所述二元醇為聚己內(nèi)酯二醇或者聚丙二醇；所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯。
9、通過采用上述技術(shù)方案，聚己內(nèi)酯二醇與環(huán)氧樹脂相容性極佳，聚丙二醇成本低、柔順性好，兩者均為成熟的聚氨酯軟段原料，能提供可靠的韌性來源。六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯均為耐候性優(yōu)異的脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯。由其制成的聚氨酯鏈段不易黃變，且能承受后續(xù)高溫固化，提升膠黏劑的耐高溫性。
10、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，步驟s1的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，向所述二元醇之中滴加所述二異氰酸酯與催化劑的混合物，該催化劑為二月桂酸二丁錫，該催化劑用量為所述二元醇質(zhì)量的0.02%~0.05%，所述二元醇和所述二異氰酸酯的摩爾比為1：（1.8~2.2），滴加完畢后，在78~82℃中反應(yīng)完全，得到所述預(yù)聚物。
11、通過采用上述技術(shù)方案，惰性氣氛與干燥條件可防止水分導(dǎo)致發(fā)泡、副反應(yīng)，使分子量可控。二月桂酸二丁錫可大幅加速反應(yīng)，同時避免過度催化導(dǎo)致的副反應(yīng)。二異氰酸酯的兩個異氰酸酯基團能和兩個羥基反應(yīng)，過量的二異氰酸酯能將二元醇反應(yīng)完全，使得大部分預(yù)聚物末端為異氰酸酯基團，該異氰酸酯基團能和含羥基的環(huán)氧化合物的羥基進行反應(yīng)鍵合。
12、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，所述含羥基的環(huán)氧化合物為2-羥基苯基縮水甘油醚。
13、通過采用上述技術(shù)方案，2-羥基苯基縮水甘油醚的酚羥基能與異氰酸酯基團順利反應(yīng)，同時末端的環(huán)氧基得以完整保留，實現(xiàn)為柔性鏈安裝環(huán)氧手柄的設(shè)計目的。
14、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，步驟s2的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，向所述預(yù)聚物之中滴加所述含羥基的環(huán)氧化合物，所述預(yù)聚物和所述含羥基的環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為100：（16~18），在70~75℃溫度中反應(yīng)完全。
15、通過采用上述技術(shù)方案，預(yù)聚物的異氰酸酯基團質(zhì)量含量為3.5%~4%，100:16~18的比例確保了羥基的環(huán)氧化合物輕微過量，足以將預(yù)聚物的異氰酸酯基團完全反應(yīng)，避免殘留異氰酸酯基團干擾最終固化。70~75℃既能保證異氰酸酯基團和羥基的主反應(yīng)速度，又能抑制異氰酸酯基團與環(huán)氧基之間的副反應(yīng)。
16、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂；所述一級胺固化劑為4,4'-二氨基二苯砜。
17、通過采用上述技術(shù)方案，雙酚a型環(huán)氧樹脂提供高強度、高模量和良好的耐熱性骨架，4,4'-二氨基二苯砜是高性能芳香胺固化劑，用其固化的產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、熱變形溫度高、耐熱老化性能優(yōu)異。
18、該耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法的一種優(yōu)選方案為，步驟s3的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，將所述環(huán)氧樹脂、所述改性聚氨酯、所述填料和所述一級胺固化劑以質(zhì)量比100：（19~21）：（1~3）：（30~32）在80~90℃下混合均勻，于120~140℃反應(yīng)使得一級胺固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、改性聚氨酯的環(huán)氧基充分進行異質(zhì)交聯(lián)，然后170~190℃反應(yīng)完成深度固化。
19、通過采用上述技術(shù)方案，改性聚氨酯添加量處于較佳增韌區(qū)間，過多易軟化，過少則增韌不足。一級胺固化劑溶解在環(huán)氧樹脂、所述改性聚氨酯之中，形成均相液。第一階段（120~140℃）：體系粘度適中，改性聚氨酯上的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基競爭性地與胺固化劑反應(yīng)，促進改性聚氨酯與環(huán)氧樹脂的交互交聯(lián)。第二階段（170~190℃）：完成深度固化，進一步提升整個環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，從而充分實現(xiàn)耐高溫增韌性能。填料可以是石英粉，從物理上補強了化學(xué)改性的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)，改善了環(huán)氧材料固有的高收縮和高膨脹狀況。
20、第二方面，本申請?zhí)岢鲆环N耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑，并采用如下技術(shù)方案。
21、一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑，其根據(jù)上述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法所制備得到。
22、通過采用上述技術(shù)方案，該制備方法通過固化劑連接環(huán)氧樹脂和聚氨酯，獲得的膠黏劑在200℃高溫中保持良好機械性能。
23、綜上所述，本申請的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑及其制備方法具有如下有益效果：采用改性增韌劑和優(yōu)化的固化體系，顯著提升了膠黏劑在高溫條件下的韌性，使得采用該膠黏劑連接的結(jié)構(gòu)件在受到?jīng)_擊時能有效吸收能量而結(jié)構(gòu)不容易被破壞。
1.一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述二元醇為聚己內(nèi)酯二醇或者聚丙二醇；所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，步驟s1的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，向所述二元醇之中滴加所述二異氰酸酯與催化劑的混合物，該催化劑為二月桂酸二丁錫，該催化劑用量為所述二元醇質(zhì)量的0.02%~0.05%，所述二元醇和所述二異氰酸酯的摩爾比為1：（1.8~2.2），滴加完畢后，在78~82℃中反應(yīng)完全，得到所述預(yù)聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述含羥基的環(huán)氧化合物為2-羥基苯基縮水甘油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，步驟s2的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，向所述預(yù)聚物之中滴加所述含羥基的環(huán)氧化合物，所述預(yù)聚物和所述含羥基的環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為100：（16~18），在70~75℃溫度中反應(yīng)完全。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂；所述一級胺固化劑為4,4'-二氨基二苯砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法，其特征在于，步驟s3的反應(yīng)條件為，在干燥的惰性氣氛中，將所述環(huán)氧樹脂、所述改性聚氨酯、所述填料和所述一級胺固化劑以質(zhì)量比100：（19~21）：（1~3）：（30~32）在80~90℃下混合均勻，于120~140℃反應(yīng)使得一級胺固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、改性聚氨酯的環(huán)氧基充分進行異質(zhì)交聯(lián)，然后170~190℃反應(yīng)完成深度固化。
8.一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項所述的耐高溫高韌性環(huán)氧膠黏劑的制備方法所制備得到。