一種CO2和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種合成碳酸丙烯酯的高活性催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種固定床反應器上CO2與環氧丙烷制備碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法。
背景技術：
：環氧丙烷與二氧化碳的環加成生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應，產物碳酸丙烯酯是一種性能優良的有機溶劑和有機合成中間體。該反應是實現CO2減排的重要途徑。KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉化率和選擇性都很高。十八烷基三甲基溴化銨和三環基己基膦等季銨鹽和季膦鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI在反應中的離子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反應壓力和溫度的條件下進一步提高催化活性。季銨鹽中加入路易斯酸CaCl2可以將季銨鹽的催化活性提高一倍。多相催化劑具有與產物易分離，可以再生等特點。具有lewis酸堿特性的雙金屬氧化物催化劑如：MgO-Al2O3具有相對較好的轉化率和選擇性。但是這些多相催化劑需要溶劑DMF。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應的轉化率會更低。SmOCl做催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙烯酯的收率可以達到99%。在相同的反應條件下如果不使用溶劑，碳酸丙烯酯的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對整個工藝產生不利的影響，需要產物分離等，這降低了產品的品質，增加了成本。以金屬氧化物為載體的負載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯。在ZnO上負載碘化鉀（KI），當負載量為3mmol/g，CO2初始壓力高于5MPa后，碳酸丙烯酯產率可以達到96%。在γ-Al2O3上負載KI，用于碳酸丙烯酯的氣固相連續合成，環氧丙烷的轉化率可以達到93%。但是KI為活性組分的負載型催化劑穩定性很差，隨著反應時間的延長，活性組分流失嚴重，轉化率迅速下降。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的酸性位。而且層間的陰離子有比較強的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的催化活性。活性位主要是強堿性的Cs離子，氧化鋁負載的氧化銫具有與堿性分子篩相近的催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強，順序如下：Cs>K>Na。但是含有堿金屬的催化劑的一個嚴重問題是堿土金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-SiO2，Cs-P-SiO2一種無鹵催化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴重，催化劑的壽命很短。在多相催化劑的研究方面，帶有季銨鹽基團的堿性樹脂具有催化活性，但是活性較低，只有在高溫高壓下，反應才能完全進行。更好的催化劑是均相催化劑嫁接在介孔SiO2上。殼聚糖和纖維素是一類較為重要的催化劑，他與季銨鹽或離子液體同時作為催化劑，具有較高的催化活性。殼聚糖作為催化劑，離子液體為溶劑催化碳酸丙烯酯合成，實現了低溫低壓下的高效合成。最近十年碳酸丙烯酯合成的重要進展是離子液體催化劑的研究。研究的離子液體主要是咪唑類。離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團，進一步提高其催化性能，最重要的進展是在離子液體上嫁接了醇羥基或羧基。以及將離子液體嫁接到含有醇羥基或羧基的其他載體上，例如殼聚糖、羧甲基纖維素等。制備了嫁接雙醇羥基的咪唑催化劑，雙醇基團的嫁接提高了離子液體的催化活性。專利CN02158701.9公開了一種固體催化劑，以活性炭、金屬氧化物或分子篩為載體，鉀鹽為活性組分。反應在高壓釜中進行，反應需要補充碘甲烷作為碘化劑。專利CN200910237124.0，提出了一種固體催化劑，以正硅酸乙酯水解制備的SiO2為載體，以鋅鹽、鹵素和有機胺為活性組份。反應物具有較高的轉化率。專利CN201210215810.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，以離子液體為活性組份。專利CN201110275209.5公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚二乙烯苯聚合物為載體，以咪唑類離子液體為活性組分。以釜式反應器內的環氧化物與CO2的反應進行催化劑的評價，催化劑的活性很高。專利CN201210184990.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚苯乙烯聚合物為載體，以季銨鹽為活性組分。專利CN201310429816.1公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以酚醛樹脂介孔材料為載體，以咪唑為活性組分。將咪唑固載到氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂負載咪唑離子液體前體，然后將負載咪唑離子液體前體與含有不同官能團的鹵代物反應制成催化劑。催化劑用于多種環氧化物與CO2的反應，催化活性較高。專利CN201510074960.7公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以氧化石墨烯為載體，以1,2-二溴乙烷和三乙胺為原料，通過一步反應即可獲得用于二氧化碳與環氧丙烷環加成反應合成碳酸丙烯酯的固體催化劑。該催化劑催化活性很高，環狀碳酸酯收率最高可達84.2％，選擇性為97.5％。但是目前所使用的催化劑存在許多的問題，均相催化劑不易分離，無機離子如堿金屬離子負載的催化劑存在活性組分易流失的問題。而季銨鹽或離子液體嫁接的催化劑，也通常存在活性組分流失，催化活性下降。載體不能成型，不能適用于固定床反應。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種活性組分不易流失的CO2和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化劑及其制備方法。本發明提供了一種CO2和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化劑，其特征在于，所述催化劑包括活性炭載體、分子式為C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k的含氮聚合物為活性中心，以SmOXnYm形式表示的復合氧鹵化合物為催化助劑；其中，X為鹵族元素，Y為磷酸根；n=0.64～0.82，m=0.06～0.12，r為2～4，k=20～80。進一步的，以催化劑的質量為基準，氮含量為2～7%，氧含量為5～11%，鹵素含量為0.1～0.5%，磷含量為7～18%，釤含量為5～10%，堿金屬含量為0.1～0.5%，余量為碳和氫。進一步的，所述的C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物具有以下結構通式：。本發明還提供了一種上述催化劑的制備方法，包括以下內容：（1）將活性炭載體用氯化釤乙醇溶液進行浸漬，然后進行干燥；（2）用堿溶液浸漬步驟（1）得到處理后的活性炭，進行干燥和在氮氣保護下高溫處理；（3）用氯化釤乙醇溶液浸漬步驟（2）得到的活性炭材料，經干燥后，在氮氣下進行高溫處理，得到催化劑前體A；（4）對步驟（3）所得催化劑前體A進行水蒸氣處理，得到催化劑前體B；（5）用2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬所得催化劑前體B，干燥；再在密閉條件下用二鹵代烷烴甲苯溶液處理；經冷卻、過濾后，獲得的固體用甲苯洗滌，經干燥，制成催化劑前體C；（6）將所得催化劑前體C在磷酸鹽水溶液中進行離子交換，經干燥后，在氮氣保護下低溫焙燒后，得到所述催化劑產品。本發明中，步驟（1）所使用的活性炭的粒徑為4～60目，優選20～40目，比表面積為1400～2300m2/g，孔容為300~600cm3/g，氧含量為3～20wt%。所述活性炭為本領域的常規活性炭，如煤、木材、果殼、椰殼、核桃殼、杏殼、棗殼等得到的活性炭，本發明中優選為椰殼型活性炭。步驟（1）中，所述的浸漬采用本領域的常規操作，如可以采用等體積浸漬、過飽和浸漬和噴淋浸漬等方式。步驟（1）和步驟（3）中所述氯化釤乙醇溶液的濃度為10～30g/100mL。步驟（1）所述干燥條件一般包括：20～180℃下干燥6～48小時。步驟（2）中，所述的堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫中的至少一種，優選為氫氧化銫溶液。堿溶液的濃度為20～60g/100mL。步驟（2）中所述的高溫處理是指：在氮氣保護下于400～700℃處理2～12小時。步驟（3）中，所述的氯化釤乙醇溶液同步驟（1）中使用的氯化釤乙醇溶液。所述的高溫處理同步驟（2）中所述的高溫處理操作。步驟（4）中，所述水蒸氣處理的操作條件為：在0.4～0.8MPa的水蒸氣壓力下，在650～800℃下處理2～8小時。水蒸氣處理過程中，催化劑前體A的升溫速度一般為5～10℃/min。步驟（5）中，所述的浸漬可以采用等體積浸漬、過飽和浸漬、噴淋浸漬等方式。其中優選采用等體積浸漬方式。所述的浸漬操作一般包括2～4次操作，每次浸漬操作均包括浸漬和之后的干燥操作。所述2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度一般為30～60g/100mL。步驟（5）中，經過浸漬并干燥后的催化材料再在二鹵代烷烴的甲苯溶液中于密閉條件下40～60℃處理12～24小時，在此過程中2-羥乙基吡嗪與載體間通過價鍵連接，同時二鹵代烷烴與2-羥乙基吡嗪進行聚合。所述的二鹵代烷烴為1，2-二溴代乙烷、1，3-二溴代丙烷和1，4二溴代丁烷，1，2-二碘代乙烷、1，3-二碘代丙烷和1，4二碘代丁烷，優選為1，4-二溴代丁烷和1,4-二碘代丁烷中的至少一種。所述的洗滌是指用甲苯洗滌二鹵代烷烴甲苯溶液處理后的催化材料。洗滌過程一般包括若干次。洗滌后，在20～140℃下干燥6～48小時。步驟（6）中，所述的磷酸鹽包括磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銫、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶等，優選為磷酸銫。磷酸鹽溶液的濃度為21.2～63.6g/100mL。所述離子交換的固液比一般為10～25g固體/100mL液體，交換次數為1～3次。所述的干燥操作同前述的干燥操作。所述的低溫焙燒是指在氮氣保護下，于180～280℃處理8～48小時。本發明同時提供了一種CO2與環氧丙烷催化反應合成碳酸丙烯酯的工藝方法，其中使用了上面所述的催化劑。CO2與環氧丙烷催化反應的工藝條件如下：CO2與環氧丙烷的摩爾比為4：1～1：1，環氧丙烷體積空速（LHSV）為1～3h-1，反應壓力為2～4MPa，平均反應溫度為90～160℃；優選CO2與環氧丙烷的摩爾比為2：1，環氧丙烷的液體體積空速（LHSV）為1.2～1.5h-1，反應壓力為2.5～3MPa，反應溫度為110～120℃。與現有技術相比較，本發明的催化劑具有如下特點：1、催化劑制備方法工藝簡單，成本低。2、催化劑無需預先溶脹，催化劑裝填簡單。本發明所使用的載體為活性炭，在反應過程中不會發生催化劑受有機反應物和產物的浸泡而膨脹的現象。催化劑無需進行預膨脹，因而使用方便。3、本發明催化劑具有很高的催化活性。該催化劑上的助劑是氧鹵化釤，由氯化釤堿分解制成的氧化釤與氯化釤反應制成，催化劑的活性中心為2-羥乙基吡嗪與二鹵代烷烴反應生成的有機聚合物中的季銨鹵鹽，活性中心中堿氮陽離子在催化劑中濃度較高，催化活性強；同時鹵素陰離子與氧氯化釤反應生成氧鹵負離子，其具有更高的負電性，催化作用強。磷酸根將鹵素離子替換，進一步提高了催化作用。4、本發明催化劑活性組分流失率低，催化劑壽命長。本發明催化劑活性組分流失率低存在兩個原因：一方面是有機聚合物通過價鍵連接在催化劑載體上，這樣活性中心與載體結合緊密，不易流失；活性炭載體經過堿處理和水蒸氣獲得較大的比表面和孔容，同時增加了活性炭中羧基和羥基的含量，大幅提高了載體與活性中心和助劑通過價鍵的結合力。另一方面，以往的催化助劑通常選擇鹵化金屬鹽，該類助劑在反應中很容易流失。比較而言，氧氯化物接近于氧化物，與載體結合緊密，在反應中不易流失。同時由于氧氯化物與有機聚合物中的鹵素結合生成的氧鹵負離子的存在，使有機聚合物活性中心與氧氯化物通過離子價鍵結合，進而與載體的結合更緊密。磷酸根將鹵素離子替換，進一步提高了機聚合物活性中心和氧鹵化物的結合。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，以下%若無特別說明為質量百分含量。實施例中所使用的活性炭為市售，顆粒尺寸為20～40目，比表面積為1507m2/g，氧含量為11%。催化劑的元素檢測采用日本理學公司生產的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀。催化劑的聚合活性中心的化學結構以及聚合活性中心與活性炭的鍵合采用Nicolet6700原位紅外光譜測定。實施例1（1）制備氯化釤乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將160mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。配置氫氧化銫水溶液，濃度為20g/100mL。將140mL氫氧化銫水溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為12小時。制備氯化釤乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將140mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時。在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為12小時，制成前體A。（2）在高溫下對前體A進行水蒸氣處理。具體條件為以10℃/min的升溫速度將溫度提升到800℃、并保持壓力為0.8MPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫，制成催化劑B。（3）將140mL2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬100mL步驟3制成的催化劑B，2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度為60g/100mL，室溫干燥24小時，浸漬3次。在二溴代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。（4）配置磷酸銫水溶液，濃度為42.4g/100mL，室溫下將催化劑C在磷酸銫水溶液中進行離子交換，交換的固液比為25g/100mL，室溫干燥24小時，然后在氮氣保護下180℃加熱12小時。交換3次。催化劑C1的組成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的結構通式如前所述。實施例2（1）制備氯化釤乙醇溶液，濃度為20g/100mL。將160mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。配置氫氧化銫水溶液，濃度為45g/100mL。將140mL氫氧化銫水溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為12小時。制備氯化釤乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將140mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時。在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為12小時，制成前體A。（2）在高溫下對前體A進行水蒸氣處理。具體條件為以10℃/min的升溫速度將溫度提升到800℃、并保持壓力為0.8MPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫，制成催化劑B。（3）將140mL2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬100mL步驟3制成的催化劑B，2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度為30g/100mL，室溫干燥24小時，浸漬3次。在二溴代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。（4）配置磷酸銫水溶液，濃度為21.2g/100mL，室溫下將催化劑C在磷酸銫水溶液中進行離子交換，交換的固液比為25g/100mL，室溫干燥24小時。交換4次。催化劑C2的組成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的結構通式如前所述。實施例3（1）制備氯化釤乙醇溶液，濃度為30g/100mL。將160mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。配置氫氧化銫水溶液，濃度為60g/100mL。將140mL氫氧化銫水溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為6小時。制備氯化釤乙醇溶液，濃度為30g/100mL。將150mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時。在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為500℃，處理時間為12小時，制成前體A。（2）在高溫下對前體A進行水蒸氣處理。具體條件為以5℃/min的升溫速度將溫度提升到650℃、并保持壓力為0.4MPa，處理8h后泄壓，溫度降到室溫，制成催化劑B。（3）將150mL2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬步驟3制成的100mL催化劑B，2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度為30g/100mL，室溫干燥24小時，浸漬3次。在二溴代乙烷甲苯溶液中40℃下回流24小時。冷卻后，過濾，用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。（4）配置磷酸銫水溶液，濃度為63.6g/100mL，室溫下將催化劑C在磷酸銫水溶液中進行離子交換，交換的固液比為25g/100mL，室溫干燥24小時，然后在氮氣保護下200℃加熱12小時。交換3次。催化劑C3的組成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的結構通式如前所述。實施例4（1）制備氯化釤乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將160mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥48小時。配置氫氧化鋰水溶液，濃度為40g/100mL。將140mL氫氧化鋰水溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為8小時。制備氯化釤乙醇溶液，濃度為30g/100mL。將150mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時。在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為500℃，處理時間為12小時，制成前體A。（2）在高溫下對前體A進行水蒸氣處理。具體條件為以5℃/min的升溫速度將溫度提升到700℃、并保持壓力為0.5MPa，處理8h后泄壓，溫度降到室溫，制成催化劑B。（3）將150mL2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬步驟3制成的催化劑B，2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度為60g/100mL，室溫干燥24小時，浸漬2次。在二碘代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。（4）配置磷酸銫水溶液，濃度為21.2g/100mL，室溫下將催化劑C在磷酸銫水溶液中進行離子交換，交換的固液比為10g/100mL，室溫干燥24小時，然后在氮氣保護下180℃加熱24小時。交換3次。催化劑C4的組成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的結構通式如前所述。實施例5（1）制備氯化釤乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將160mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥48小時。配置氫氧化鈉水溶液，濃度為50g/100mL。將140mL氫氧化鈉水溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時，在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為600℃，處理時間為8小時。制備氯化釤乙醇溶液，濃度為30g/100mL。將150mL氯化釤乙醇溶液浸漬100mL活性炭，在室溫下干燥24小時。在氮氣保護下進行高溫處理。處理溫度為500℃，處理時間為12小時，制成前體A。（2）在高溫下對前體A進行水蒸氣處理。具體條件為以5℃/min的升溫速度將溫度提升到700℃、并保持壓力為0.5MPa，處理8h后泄壓，溫度降到室溫，制成催化劑B。（3）將150mL2-羥乙基吡嗪甲苯溶液浸漬步驟3制成的催化劑B，2-羥乙基吡嗪甲苯溶液的濃度為60g/100mL，室溫干燥24小時，浸漬2次。在二碘代丙烷甲苯溶液中60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。（4）配置磷酸銫水溶液，濃度為21.2g/100mL，室溫下將催化劑C在磷酸銫水溶液中進行離子交換，交換的固液比為10g/100mL，室溫干燥24小時，然后在氮氣保護下180℃加熱24小時。交換3次。催化劑C5的組成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的結構通式如前所述。對比例1將40g氯球、20g1-甲基咪唑和200g甲苯加入到三頸燒瓶中，在110℃下回流2天。過濾后用甲苯和碳酸丙烯酯洗滌三次，然后在70℃下真空干燥24小時，制得活性組分Ap。將20克活性組分Ap與10克溴化鋅、20克間苯二酚甲醛樹脂、2克烏洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。將粉末進行壓片，壓片成型的壓力為12MPa，在壓力下保持的時間為3分鐘。然后在氮氣保護下180℃下加熱2小時。得到催化劑Cp。實施例1～4及比較例1所制備催化劑的元素組成如表1所示。表1催化劑的性質。催化劑氮%氧%鹵素%磷%釤%鋅%堿金屬%助劑組成聚合活性中心組成C17.011.00.311.25.0-0.2SmOX0.82Y0.06C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)20C22.58.50.27.07.4-0.1SmOX0.67Y0.11C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)30C32.07.40.412.310.0-0.5SmOX0.64Y0.12C-(OC6H7N2C2H4Y2/3)80C45.95.00.118.08.4-0.4SmOX0.72Y0.09C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)40C56.55.80.516.88.1-0.5SmOX0.79Y0.07C-(OC6H7N2C3H6Y2/3)50Cp2.23.416.6--4.2-實施例6將實施例1催化劑裝入反應器中，反應條件如下：CO2與環氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為1h-1，反應溫度為120℃，反應壓力為2MPa。反應結果列于表2。實施例7將實施例2催化劑裝入反應器中，反應條件如實施例1，反應結果列于表2。實施例8將實施例3催化劑裝入反應器中，反應條件如實施例1，反應結果列于表2。實施例9將實施例4催化劑裝入反應器中，反應條件如實施例1，反應結果列于表2。實施例10將實施例5催化劑裝入反應器中，反應條件如實施例1，反應結果列于表2。實施例11將實施例2催化劑裝入反應器中，反應條件如下：CO2與環氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為1.5h-1，反應溫度為110℃，反應壓力為2MPa。反應結果列于表2。實施例12將實施例2催化劑裝入反應器中，反應條件如下：CO2與環氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為1.5h-1，反應溫度為100℃，反應壓力為2MPa。反應結果列于表2。對比例2將對比例1催化劑裝入反應器中，反應條件如實施例1，反應結果列于表2。將本發明所制備的催化劑在固定床微反裝置上進行了活性評價。將30mL催化劑裝入直徑20mm，長1200mm的反應管中，檢查氣密性，然后快速升溫至90℃，然后緩慢升溫至反應溫度，以避免反應劇烈進行，造成飛溫。反應溫度恒定24小時后，開始取樣。反應4周后第二次取樣。評價結果如表2。反應結果表明本發明催化劑是高活性的催化劑，在反應條件下反應物的轉化率很高，產物的選擇性達到了99%以上。對反應后催化劑中N元素含量進行了測定，將運轉前后催化劑的N元素含量進行比較，得到運轉后的催化劑N元素流失率，列于表2。催化劑中的含氮官能團是催化劑的活性中心。N元素的流失率很低，表明催化劑的活性穩定性好。本發明的催化劑具有較低的N元素流失率，很好的催化活性穩定性，顯著優于對比實施例。表2催化劑評價結果實施例催化劑轉化率%（24h）轉化率%（4周）選擇性%N流失率%6C197989977C294939948C393959959C4999799810C5979799611C2929199412C28990993對比例Cp73559943當前第1頁1 2 3