一種CO2和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種合成碳酸丙烯酯的高活性催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種固定床反應(yīng)器上CO2與環(huán)氧丙烷制備碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)是放熱、體積縮小的反應(yīng)，產(chǎn)物碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體。該反應(yīng)是實現(xiàn)CO2減排的重要途徑。KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。十八烷基三甲基溴化銨和三環(huán)基己基膦等季銨鹽和季膦鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI在反應(yīng)中的離子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反應(yīng)壓力和溫度的條件下進(jìn)一步提高催化活性。季銨鹽中加入路易斯酸CaCl2可以將季銨鹽的催化活性提高一倍。多相催化劑具有與產(chǎn)物易分離，可以再生等特點。具有l(wèi)ewis酸堿特性的雙金屬氧化物催化劑如：MgO-Al2O3具有相對較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但是這些多相催化劑需要溶劑DMF。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會更低。SmOCl做催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙烯酯的收率可以達(dá)到99%。在相同的反應(yīng)條件下如果不使用溶劑，碳酸丙烯酯的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對整個工藝產(chǎn)生不利的影響，需要產(chǎn)物分離等，這降低了產(chǎn)品的品質(zhì)，增加了成本。以金屬氧化物為載體的負(fù)載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯。在ZnO上負(fù)載碘化鉀（KI），當(dāng)負(fù)載量為3mmol/g，CO2初始壓力高于5MPa后，碳酸丙烯酯產(chǎn)率可以達(dá)到96%。在γ-Al2O3上負(fù)載KI，用于碳酸丙烯酯的氣固相連續(xù)合成，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93%。但是KI為活性組分的負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性很差，隨著反應(yīng)時間的延長，活性組分流失嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率迅速下降。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強(qiáng)的酸性位。而且層間的陰離子有比較強(qiáng)的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的催化活性。活性位主要是強(qiáng)堿性的Cs離子，氧化鋁負(fù)載的氧化銫具有與堿性分子篩相近的催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當(dāng)。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強(qiáng)，順序如下:Cs>K>Na。但是含有堿金屬的催化劑的一個嚴(yán)重問題是堿土金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-SiO2，Cs-P-SiO2一種無鹵催化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴(yán)重，催化劑的壽命很短。在多相催化劑的研究方面，帶有季銨鹽基團(tuán)的堿性樹脂具有催化活性，但是活性較低，只有在高溫高壓下，反應(yīng)才能完全進(jìn)行。更好的催化劑是均相催化劑嫁接在介孔SiO2上。殼聚糖和纖維素是一類較為重要的催化劑，他與季銨鹽或離子液體同時作為催化劑，具有較高的催化活性。殼聚糖作為催化劑，離子液體為溶劑催化碳酸丙烯酯合成，實現(xiàn)了低溫低壓下的高效合成。最近十年碳酸丙烯酯合成的重要進(jìn)展是離子液體催化劑的研究。研究的離子液體主要是咪唑類。離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團(tuán)，進(jìn)一步提高其催化性能，最重要的進(jìn)展是在離子液體上嫁接了醇羥基或羧基。以及將離子液體嫁接到含有醇羥基或羧基的其他載體上，例如殼聚糖、羧甲基纖維素等。制備了嫁接雙醇羥基的咪唑催化劑，雙醇基團(tuán)的嫁接提高了離子液體的催化活性。專利CN02158701.9公開了一種固體催化劑，以活性炭、金屬氧化物或分子篩為載體，鉀鹽為活性組分。反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)需要補充碘甲烷作為碘化劑。專利CN200910237124.0，提出了一種固體催化劑，以正硅酸乙酯水解制備的SiO2為載體，以鋅鹽、鹵素和有機(jī)胺為活性組份。反應(yīng)物具有較高的轉(zhuǎn)化率。專利CN201210215810.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，以離子液體為活性組份。專利CN201110275209.5公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚二乙烯苯聚合物為載體，以咪唑類離子液體為活性組分。以釜式反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)氧化物與CO2的反應(yīng)進(jìn)行催化劑的評價，催化劑的活性很高。專利CN201210184990.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚苯乙烯聚合物為載體，以季銨鹽為活性組分。專利CN201310429816.1公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以酚醛樹脂介孔材料為載體，以咪唑為活性組分。將咪唑固載到氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂負(fù)載咪唑離子液體前體，然后將負(fù)載咪唑離子液體前體與含有不同官能團(tuán)的鹵代物反應(yīng)制成催化劑。催化劑用于多種環(huán)氧化物與CO2的反應(yīng)，催化活性較高。專利CN201510074960.7公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以氧化石墨烯為載體，以1,2-二溴乙烷和三乙胺為原料，通過一步反應(yīng)即可獲得用于二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸丙烯酯的固體催化劑。該催化劑催化活性很高，環(huán)狀碳酸酯收率最高可達(dá)84.2％，選擇性為97.5％。但是目前所使用的催化劑存在許多的問題，均相催化劑不易分離，無機(jī)離子如堿金屬離子負(fù)載的催化劑存在活性組分易流失的問題。而季銨鹽或離子液體嫁接的催化劑，也通常存在活性組分流失，催化活性下降。載體不宜成型，不能適用于固定床反應(yīng)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種活性組分不易流失的CO2和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種CO2和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑，所述催化劑包括活性炭載體、分子式為C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m的聚合活性中心，和氧氯化鋯助劑；其中，X為溴離子，Y為磷酸根，k為0.5～0.7，p為0.6～0.9，n為160～340，m為160～340。進(jìn)一步的，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氮含量為4%～9%，氧含量為4%～10%，鹵素含量為9%～18%，磷含量為0.6%～1.5%，鋯含量為4%～7%，余量為碳和氫。進(jìn)一步的，所述的C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心具有以下結(jié)構(gòu)通式：。本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，包括以下內(nèi)容：（1）對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理；（2）用氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟（1）處理后的活性炭，干燥，得到催化劑前體A；（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，在40～60℃下攪拌回流反應(yīng)2～8小時，然后濃縮至原體積的五分之一至五分之四；（4）用步驟（3）制備的溶液浸漬催化劑前體A，經(jīng)干燥后，得到催化劑前體B；（5）用吡嗪甲苯溶液浸漬催化劑前體B，并在40～60℃下回流反應(yīng)；經(jīng)過冷卻、過濾后，用甲苯洗滌若干次，再經(jīng)過干燥得到催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述的活性炭的粒徑為4～60目，比表面積為1400～2300m2/g，孔容為300～600cm3/g，活性炭的氧含量為3%～20%。所述活性炭為本領(lǐng)域的常規(guī)活性炭，如煤、木材、果殼、椰殼、核桃殼、杏殼、棗殼等得到的活性炭，本發(fā)明中優(yōu)選為椰殼型活性炭。步驟（1）中所述水蒸氣處理的過程為：以5～10℃/min的升溫速度將溫度提升到650～800℃，并保持壓力為0.4～0.8MPa，處理2～8小時。之后泄壓，溫度降到室溫。步驟（2）所述的浸漬采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作，如可以采用等體積浸漬、過飽和浸漬和噴淋浸漬等方式。所述氧氯化鋯溶液的濃度為5～10g/100mL。所述干燥的條件為：在20～200℃下，干燥6～48小時。步驟（3）中，三溴化磷的四氯化碳溶液與聚乙烯醇的四氯化碳溶液的體積比為1:1。所述三溴化磷的四氯化碳溶液的濃度為3～27g/100mL，所述聚乙烯醇的四氯化碳溶液的濃度為7～12g/100mL。40～60℃下攪拌回流2～8小時，然后濃縮至原體積的五分之一至五分之四。所用的聚乙烯醇為市售商品PVA，聚合度為500～1000，水解度為60～88。步驟（4）中，所述的浸漬采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作，如可以采用等體積浸漬、過飽和浸漬和噴淋浸漬等方式，優(yōu)選采用等體積浸漬。所述干燥的條件一般包括：在20～180℃下干燥6～48小時。步驟（5）中，所述的吡嗪甲苯溶液的濃度為30～60g/100mL。浸漬過程的固液體積比為1g/5～10mL。所述的反應(yīng)時間一般為12小時以上，優(yōu)選為12～24小時。反應(yīng)過程一般在攪拌回流下進(jìn)行。所述的甲苯洗滌操作一般包括2～4次操作，每次洗滌操作均包括洗滌和之后的干燥操作。本發(fā)明同時還提供了一種CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯的工藝，其中使用了上面制備的催化劑。所述CO2與環(huán)氧丙烷催化反應(yīng)的工藝條件如下：CO2與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1：1～4：1，環(huán)氧丙烷體積空速（LHSV）為1～6h-1，反應(yīng)壓力為1～4MPa，反應(yīng)溫度為90～160℃；優(yōu)選CO2與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1：1～2：1，體積空速（LHSV）為3～4h-1，反應(yīng)壓力為2～3MPa，反應(yīng)溫度為130～140℃。與現(xiàn)有的催化劑比較，本發(fā)明的催化劑具有如下特點：1、催化劑制備方法工藝簡單，成本低。2、催化劑無需預(yù)先溶脹，催化劑裝填簡單。本發(fā)明所使用的載體為活性炭，在反應(yīng)過程中不會發(fā)生催化劑受有機(jī)反應(yīng)物和產(chǎn)物的浸泡而膨脹的現(xiàn)象。催化劑無需進(jìn)行預(yù)膨脹，因而使用方便。3、本發(fā)明催化劑具有很高的催化活性。催化劑制備過程中三溴化磷與聚乙烯醇反應(yīng)生成溴化聚乙烯醇，催化劑的活性中心為溴化聚乙烯醇與吡嗪反應(yīng)生成的有機(jī)聚合物中的季銨鹵鹽，溴化聚乙烯醇通過羥基價鍵負(fù)載在活性炭上，溴化聚乙烯醇在活性炭上的負(fù)載量較高，季銨鹵鹽在有機(jī)聚合物中的含量也較高，相應(yīng)的，活性中心中堿氮陽離子在催化劑上的負(fù)載量特別高；同時鹵素陰離子與氧鹵化鋯反應(yīng)生成氧鹵負(fù)離子，其具有更高的負(fù)電性，催化作用強(qiáng)。三溴化磷與聚乙烯醇反應(yīng)的另一個產(chǎn)物是磷酸根，磷酸根將鹵素離子替換，進(jìn)一步提高了催化作用。因此該催化劑能夠在高空速下實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)。4、本發(fā)明催化劑活性組分與載體結(jié)合緊密，活性組分流失率低，催化劑壽命長。本發(fā)明催化劑活性組分流失率低存在三個原因：一方面是有機(jī)聚合物通過價鍵連接在催化劑載體上，這樣活性中心與載體結(jié)合緊密；一方面有機(jī)聚合活性中心的分子鏈較長，活性炭的曲折度較高，兩者的非價鍵力較強(qiáng)，氧氯化鋯的負(fù)載進(jìn)一步增加了活性炭的曲折度，增強(qiáng)了非價鍵力，從而增強(qiáng)了有機(jī)聚合物與活性炭的結(jié)合。另一方面，以往的催化助劑通常選擇鹵化金屬鹽，該類助劑在反應(yīng)中很容易流失。比較而言，氧氯化物接近于氧化物，與載體結(jié)合緊密，在反應(yīng)中不易流失。同時由于氧氯化物與有機(jī)聚合物中的鹵素結(jié)合生成的氧鹵負(fù)離子的存在，使有機(jī)聚合物活性中心與氧氯化物通過離子價鍵結(jié)合，進(jìn)而與載體的結(jié)合更緊密。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，以下%若無特別說明為質(zhì)量百分含量。實施例中所使用的活性炭為市售，顆粒尺寸為20～40目，比表面積為1507m2/g，氧含量為11%。所使用的聚乙烯醇為PVA0578。催化劑的元素檢測采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀。催化劑的聚合活性中心的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及聚合活性中心與活性炭的鍵合采用Nicolet6700原位紅外光譜測定。實施例1（1）在高溫下對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理。具體條件為以10℃/min的升溫速度將溫度提升到800℃、并保持壓力為0.8MPa，處理4小時后泄壓，溫度降到室溫。（2）制備氧氯化鋯乙醇溶液，濃度為7g/100mL。將氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟1制備的活性炭，體積比為8:1。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在室溫下干燥48小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體A。（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，體積比為1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液濃度為21g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液濃度為10g/100mL。60℃下攪拌回流8小時，然后濃縮至原體積的三分之一。（4）將步驟3制備的溶液浸漬前體A，體積比為1.4:1。然后在室溫下干燥48小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體B。（5）用吡嗪甲苯溶液浸漬前體B，吡嗪甲苯溶液的濃度為50g/100mL，在60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。催化劑C1的組成列于表1。其中，C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心的結(jié)構(gòu)通式如前所述。實施例2（1）在高溫下對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理。具體條件為以10℃/min的升溫速度將溫度提升到800℃、并保持壓力為0.8MPa，處理8小時后泄壓，溫度降到室溫。（2）制備氧氯化鋯乙醇溶液，濃度為5/100mL。將氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟1制備的活性炭，體積比為10:1。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。制成前體A。（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，體積比為1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液濃度為27g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液濃度為12g/100mL。60℃下攪拌回流8小時，然后濃縮至原體積的三分之一。（4）將步驟3制備的溶液浸漬前體A，體積比為1.4:1。然后在室溫下干燥48小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體B。（5）將吡嗪甲苯溶液浸漬前體B，吡嗪甲苯溶液的濃度為60g/100mL，在60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。催化劑C2的組成列于表1。其中，C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心的結(jié)構(gòu)通式如前所述。實施例3（1）在高溫下對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理。具體條件為以5℃/min的升溫速度將溫度提升到650℃、并保持壓力為0.4MPa，處理8小時后泄壓，溫度降到室溫。（2）制備氧氯化鋯乙醇溶液，濃度為10g/100mL。將氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟1制備的活性炭，體積比為10:1。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在室溫下干燥48小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體A。（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，體積比為1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液濃度為3g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液濃度為10g/100mL。40～60℃下攪拌回流2小時，然后濃縮至原體積的四分之一。（4）將步驟3制備的溶液浸漬前體A，體積比為1.3:1。然后在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。制成前體B。（5）將吡嗪甲苯溶液浸漬前體B，吡嗪甲苯溶液的濃度為30g/100mL，在40℃下回流12小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。催化劑C3的組成列于表1。其中，C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心的結(jié)構(gòu)通式如前所述。實施例4（1）在高溫下對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理。具體條件為以5℃/min的升溫速度將溫度提升到800℃、并保持壓力為0.8MPa，處理2小時后泄壓，溫度降到室溫。（2）制備氧氯化鋯乙醇溶液，濃度為6g/100mL。將氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟1制備的活性炭，體積比為7:1。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在室溫下干燥48小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體A。（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，體積比為1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液濃度為10g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液濃度為12g/100mL。60℃下攪拌回流8小時，然后濃縮至原體積的四分之一。（4）將步驟3制備的溶液浸漬前體A，體積比為1.4:1。然后在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。制成前體B。（5）將吡嗪甲苯溶液浸漬前體B，吡嗪甲苯溶液的濃度為60g/100mL，在60℃下回流12小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。催化劑C4的組成列于表1。其中，C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心的結(jié)構(gòu)通式如前所述。實施例5（1）在高溫下對活性炭進(jìn)行水蒸氣處理。具體條件為以8℃/min的升溫速度將溫度提升到750℃、并保持壓力為0.8MPa，處理2小時后泄壓，溫度降到室溫。（2）制備氧氯化鋯乙醇溶液，濃度為8g/100mL。將氧氯化鋯乙醇溶液浸漬步驟1制備的活性炭，體積比為5:1。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥24小時。制成前體A。（3）將三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，體積比為1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液濃度為18g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液濃度為12g/100mL。40℃下攪拌回流6小時，然后濃縮至原體積的四分之一。（4）將步驟3制備的溶液浸漬前體A，體積比為1.4:1。然后在室溫下干燥24小時，然后在120℃下干燥48小時。制成前體B。（5）將吡嗪甲苯溶液浸漬前體B，吡嗪甲苯溶液的濃度為40g/100mL，在60℃下回流24小時。冷卻后，過濾，獲得的催化劑用甲苯洗滌三次，在120℃下干燥24小時，制成催化劑C。催化劑C5的組成列于表1。其中，C-(OC2H4)n(XkY(1-k)/3C2H4(C4H4N2)p)m聚合活性中心的結(jié)構(gòu)通式如前所述。對比例1將40g氯球、20g1-甲基咪唑和200g甲苯加入到三頸燒瓶中，在110℃下回流2天。過濾后用甲苯和碳酸丙烯酯洗滌三次，然后在70℃下真空干燥24小時，制得活性組分Ap。將20克活性組分Ap與10克溴化鋅、20克間苯二酚甲醛樹脂、2克烏洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。將粉末進(jìn)行壓片，壓片成型的壓力為12Mpa，在壓力下保持的時間為3分鐘。然后在氮氣保護(hù)下180℃下加熱2小時。得到催化劑Cp。實施例1-5及比較例1所制備催化劑的元素組成如表1所示。表1催化劑的性質(zhì)。催化劑氮%氧%鹵素%磷%鋯%鋅%聚合活性中心組成C17.81016.01.37.0-C-(OC2H4)160[X0.625Y0.125C2H4(C4H4N2)0.82]340C28.98.917.21.56.4-C-(OC2H4)160[X0.59Y0.13C2H4(C4H4N2)0.86]340C34.18.19.20.66.6-C-(OC2H4)340[X0.66Y0.11C2H4(C4H4N2)0.83]160C44.55.210.80.75.1-C-(OC2H4)240[X0.67Y0.11C2H4(C4H4N2)0.78]260C55.14.214.11.24.5-C-(OC2H4)220[X0.60Y0.13C2H4(C4H4N2)0.61]280Cp2.23.416.6--4.2-實施例6將實施例1催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如下：CO2與環(huán)氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為3h-1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為2MPa。反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例7將實施例2催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例8將實施例3催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例9將實施例4催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例10將實施例5催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例11將實施例2催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如下：CO2與環(huán)氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為4h-1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為2MPa。反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例12將實施例2催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如下：CO2與環(huán)氧丙烷的摩爾比為2：1，體積空速為4h-1，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)壓力為2MPa。反應(yīng)結(jié)果列于表2。對比例2將對比例1催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件如實施例12，反應(yīng)結(jié)果列于表2。將本發(fā)明所制備的催化劑在固定床微反裝置上進(jìn)行了活性評價。將30mL催化劑裝入直徑20mm，長1200mm的反應(yīng)管中，檢查氣密性，然后快速升溫至90℃，然后緩慢升溫至反應(yīng)溫度，以避免反應(yīng)劇烈進(jìn)行，造成飛溫。反應(yīng)溫度恒定24小時后，開始取樣。反應(yīng)4周后第二次取樣。評價結(jié)果如表2。反應(yīng)結(jié)果表明本發(fā)明催化劑是高活性的催化劑，在高空速的反應(yīng)條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率很高，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了99%以上。對反應(yīng)后催化劑中N元素含量進(jìn)行了測定，將運轉(zhuǎn)前后催化劑的N元素含量進(jìn)行比較，得到運轉(zhuǎn)后的催化劑N元素流失率，列于表2。催化劑中的含氮官能團(tuán)是催化劑的活性中心。N元素的流失率很低，表明催化劑的活性穩(wěn)定性好。本發(fā)明的催化劑具有較低的N元素流失率，很好的催化活性穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于對比實施例。表2催化劑評價結(jié)果實施例催化劑轉(zhuǎn)化率(24h),%轉(zhuǎn)化率(4周),%選擇性%N流失率%6C195949977C299999988C390909969C4919199510C5939299411C2939499612C28889995對比例Cp64359946當(dāng)前第1頁1 2 3