一種低變質煤-鋯基催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及煤炭利用技術領域，特別涉及一種低變質煤-鋯基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

煤炭資源在全球的社會經濟發展中起到不可替代的作用，從煤炭中可以獲取能源和豐富的化學品，從而滿足人類社會對能量和各種材料的需求。我國具有豐富的煤炭儲量，其中以褐煤為代表的低階煤占有重要比例。隨著我國社會經濟的快速發展，我國煤炭的消耗量不斷增加，導致高階煤的消耗量增多、可采儲量快速下降。因此，從長遠來看，在節約高階煤開采利用的同時，需逐漸提高低階煤在煤炭消耗中的比例，并進一步提高低變質煤的利用效率。

與高變質煤種相比，低變質煤種具有熱值低、水分含量高、含氧量高等特點。目前對低變質煤的利用主要有以下途徑：燃燒、熱解提質和H₂O或CO₂氣化。其中熱解提質和H₂O或CO₂氣化為低變質煤重要的利用途徑。熱解提質通過高溫處理，降低煤中水含量和揮發成分含量，得到品質較高的煤焦，通常需要消耗較多能量，同時煤中的含氧官能團和低分子有機物也沒有得到充分利用；H₂O或CO₂氣化為在高溫條件下，向煤表面通入水蒸氣或者CO₂，通過水煤氣變換等反應，生產H₂、CO等有用氣體，該途徑存在的主要問題是高溫反應在一定程度上破壞了煤中含氧官能團或低分子物質，使得這部分結構沒有得到充分利用。現有技術中，低變質煤存在利用率低、低變質煤中的含氧官能團和低分子有機物不能得到有效利用的問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明目的在于提供一種低變質煤-鋯基催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的低變質煤-鋯基催化劑的制備方法充分利用了低變質煤中的含氧官能團和低分子有機物，提高了低變質煤的利用率。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種低變質煤-鋯基催化劑的制備方法，包含以下步驟：

將基料與氫氧化鈉溶液混合進行預處理，得到基料分散液，所述基料為低變質煤或低變質煤衍生物；

將所述基料分散液與可溶性鋯鹽混合進行配位絡合反應，得到低變質煤-鋯基催化劑。

優選地，所述低變質煤包括褐煤原煤、煙煤、次煙煤、長焰煤、焦煤和貧煤中的一種；所述低變質煤衍生物包括腐殖酸、煤衍生芳香酸和煤衍生脂肪酸中的一種。

優選地，所述基料的粒度為100～400目。

優選地，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.1～2mol/L。

優選地，所述基料的質量與氫氧化納溶液的體積比為1:5～1:20。

優選地，所述預處理的溫度為25～100℃，預處理的時間為2～12h。

優選地，所述可溶性鋯鹽與基料的質量比為0.5：1～10：1。

優選地，所述配位絡合反應的溫度為40～90℃，配位絡合反應的時間為2～10h。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制得的低變質煤-鋯基催化劑，所述低變質煤-鋯基催化劑的粒徑為1～10μm，所述低變質煤-鋯基催化劑的孔隙率為0.1～0.5cm³/g。

本發明還提供了上述技術方案所述低變質煤-鋯基催化劑在催化酮類或醛類化合物選擇性加氫反應中的應用。

有益技術效果：本發明提供了一種低變質煤-鋯基催化劑及其制備方法和應用，針對低變質煤或低變質煤衍生物自身獨特的組成和結構特點，充分利用其所富含的含氧官能團(羧基、酚羥基等)和低分子有機物質，通過過渡金屬離子(如鋯離子)與這些酸性含氧官能團之間的作用，制備一種新型低變質煤-鋯基催化劑。與傳統的煤利用方式相比(如燃燒、氣化等)，傳統利用方式中含氧官能團通常被轉化為無用的CO₂釋放，造成含氧官能團和含氧組分的浪費，而本方法則實現了煤中含氧官能團的利用。本發明得到的低變質煤-鋯基催化劑用于催化酮類或醛類化合物的選擇性加氫，轉化率高、選擇性好。

附圖說明

圖1為實施例1褐煤-鋯基催化劑制備原理圖；

圖2為實施例1所制備褐煤-鋯基催化劑掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖3為實施例1所制備褐煤-鋯基催化劑透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖4為實施例1中褐煤-鋯基催化劑在催化環己酮制備環己醇反應中的循環使用效果圖。

具體實施方式

本發明提供了一種低變質煤-鋯基催化劑的制備方法，包含以下步驟：

將基料與氫氧化鈉溶液混合進行預處理，得到基料分散液，所述基料為低變質煤或低變質煤衍生物；

將所述基料分散液的pH值調至2～6后與可溶性鋯鹽混合進行配位絡合反應，得到低變質煤-鋯基催化劑。

本發明將基料與氫氧化鈉溶液混合進行預處理，得到基料分散液。在本發明中，所述基料為低變質煤或低變質煤衍生物，所述低變質煤優選包括褐煤原煤、煙煤、次煙煤、長焰煤、焦煤和貧煤中的一種，更優選包括褐煤原煤、煙煤、次煙煤和長焰煤中的一種；所述低變質煤衍生物優選包括腐殖酸、煤衍生芳香酸和煤衍生脂肪酸中的一種，更優選包括腐殖酸或煤衍生芳香酸。本發明中所用煤來源為內蒙古錫林郭勒盟勝利煤田。

在本發明中，所述基料的形態優選為粉末狀，所述粉末狀基料的粒度優選為100～400目，更優選為150～350目，最優選為200～300目。

本發明優選將基料原料依次進行干燥、粉碎、研磨和過篩得到粉末狀基料。在本發明中，所述干燥溫度優選為100～200℃，更優選為120～160℃；所述干燥的時間優選為10～24h，更優選為16～20h。本發明對粉碎、研磨和過篩的方法沒有特殊的限定，選用本領域技術人員熟知的方法，能夠達到所需粒徑的要求即可。

在本發明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度優選為0.1～2mol/L，更優選為0.5～1.5mol/L。通過氫氧化鈉堿洗中和煤中的酸性官能團(羧基、酚羥基)，使其由酸的形式轉變為鹽的形式，更易于與鋯發生配位絡合反應。

在本發明中，所述基料的質量與氫氧化納溶液的體積比為優選為1:5～1:20，更優選為1:5～1:10。

在本發明中，所述預處理的溫度優選為25～100℃，更優選為50～75℃；所述預處理的時間優選為2～12h，更優選為5～8h。

在本發明中，所述基料與氫氧化鈉溶液混合前優選對基料進行酸洗除去過多的礦物質。在本發明中，所述酸洗使用的酸洗液優選為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，更優選為鹽酸或硝酸；所述酸洗液的濃度優選為2～10mol/L，更優選為4～7mol/L。酸洗以后直接堿處理即可。

得到基料分散液后，本發明將所述基料分散液的pH值調至2～6后與可溶性鋯鹽混合進行配位絡合反應，得到低變質煤-鋯基催化劑。

本發明將所述基料分散液的pH值調至2～6，優選調至3～5；本發明對調節pH值的方法沒有特殊限制，選用本領域技術人員熟知的調節方法即可。在本發明中，優選使用無機酸溶液調節pH值，所述無機酸優選為鹽酸、硫酸或醋酸，更優選為鹽酸；所述無機酸溶液的摩爾質量濃度優選為1～5mol/L，更優選為2～3mol/L。

本發明調節分散液的pH值至2～6后與可溶性鋯鹽混合。在本發明中，所述鋯鹽優選為ZrCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂或Zr(CH₃COO)₄，更優選為ZrCl₄或ZrOCl₂·8H₂O。

在本發明中，所述可溶性鋯鹽優選以鋯鹽溶液的方式與基料分散液混和。

在本發明中，所述鋯鹽溶液的濃度優選為0.04mol/L～0.2mol/L，更優選為0.1mol/L～0.15mol/L。

在本發明中，所述可溶性鋯鹽與基料的質量比優選為0.5：1～10：1，更優選為2.5：1～7.5：1，最優選為4：1～6：1。

在本發明中，所述配位絡合反應的溫度優選為40～90℃，更優選為

50～80℃，最優選為55～75℃；所述配位絡合反應的時間優選為2～10h，更優選為4～8h。

得到配位絡合反應液后，本發明優選將反應液依次進行過濾、洗滌、干燥和研磨，得到低變質煤-鋯基催化劑。

本發明優選將反應液進行過濾，得到固體產物。本發明對過濾的方法沒有特殊限定，選用本領域技術人員熟知的過濾方法即可，如采用普通分析濾紙進行過濾，并優選采用真空抽濾以加快過濾速度。

得到固體產物后，本發明將得到的固體產物進行洗滌。在本發明中，所述洗滌優選采用去離子水洗滌，以除去過多的陰離子，如酸根離子、鋯鹽陰離子等。

在本發明中，所述干燥優選采用真空箱進行干燥，所述干燥溫度優選為80～150℃，更優選為100～130℃；所述干燥時間優選為12～24h，更優選為16～20h；所述干燥的真空度優選為-0.02～-0.1MPa，更優選為-0.06～-0.08MPa。

在本發明中，所述研磨后得到的低變質煤-鋯催化劑的粒徑優選為1～10μm，更優選為3～7μm。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制備得到的低變質煤-鋯基催化劑，所述低變質煤-鋯基催化劑的粒徑優選為1～10μm，更優選為3～7μm，所述低變質煤-鋯基催化劑的孔隙率優選為0.1～0.5cm³/g，更優選為0.1～0.3cm³/g。

本發明還提供了上述技術方案所述的低變質煤-鋯基催化劑在催化酮類或醛類化合物選擇性加氫反應中的應用。

在本發明中，所述醛類化合物選擇性加氫反應優選包括糠醛的選擇性加氫制備糠醇或正己醛加氫制備正己醇。所述低變質煤-鋯基催化劑與所述醛類化合物的用量比優選為1：0.1～1：5，更優選為1：0.5～1：2；所述選擇性加氫反應的溫度優選為50～150℃，更優選為60～100℃。

在本發明中，所述酮類化合物選擇性加氫反應優選包括2-己酮加氫制備2-己醇或環己酮加氫制備環己醇。所述低變質煤-鋯基催化劑與所述酮類化合物的用量比優選為1：0.1～1：5，更優選為1：0.5～1：2；所述選擇性加氫反應的溫度優選為110～170℃，更優選為120～150℃。

下面結合實施例對本發明提供的一種低變質煤-鋯基催化劑及其制備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

如圖1所示，在褐煤原煤或者酸洗脫礦物質煤經過NaOH溶液預處理后，其中酸性含氧官能團如羧基-COOH、酚羥基-OH分別轉變為離子形式-COO^-、-O^-，這些官能團與Zr⁴⁺發生配位絡合，每個Zr⁴⁺至少可以與四個官能團絡合，形成以Zr⁴⁺為中心的空間網絡結構。

具體步驟如下：

(1)褐煤原料準備：將褐煤原煤在100℃下干燥24h，然后粉碎、研磨、過篩，得到平均粒徑為100-400目的褐煤粉末。

(2)上述褐煤粉末用濃度為0.1mol/L的NaOH溶液在25℃處理2h后至pH3-7，然后用于下一步反應。

(3)煤鋯反應：按照ZrCl₄與褐煤原料質量比為0.5:1稱量鋯鹽，并溶于100mL去離子水中，將上述褐煤原料的懸濁液緩慢加入鋯鹽溶液中，在40℃下攪拌反應2h。

(4)過濾洗滌：反應結束后，將反應所得懸濁液用普通分析濾紙進行過濾，得到褐煤-鋯基催化劑前體，可使用真空抽濾以加快過濾速度，所得沉淀反復用去離子水洗滌，以除去過多的Cl^-。

(5)干燥：將所得沉淀用真空干燥箱80℃溫度下干燥12h，研磨粉碎，即得到褐煤-鋯基催化劑。

用上述方法所制備催化劑的形貌如圖2和圖3所示。圖2為所制備褐煤-鋯基催化劑的電子掃描顯微鏡(SEM)表征結果，由圖2可以看出，得到的褐煤-鋯基催化劑在微觀上由1～10μm粒徑大小不均勻的顆粒組成，顆粒之間相互堆積，形成豐富的顆粒間孔道結構。圖3為所制備的褐煤-鋯基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)表征結果，由圖3可以看出，得到的褐煤-鋯基催化劑在微觀上為疏松結構，具有一定的孔道結構，一些大的顆粒由較小顆粒堆積而成。

實施例1中制備得到的催化劑在選擇性催化加氫反應中的應用：

a)將實施例1所制備的催化劑用于糠醛的選擇性加氫制備糠醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物糠醛濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度50～80℃，反應時間5～12h。反應方程式如下：

上述反應中糠醛轉化率為95％，糠醇產率為81％，產物選擇性為85％。

b)將實施例1所制備的催化劑用于正己醛加氫制備正己醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物正己醛濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度60～120℃，反應時間3～10h。反應方程式如下：

上述反應中正己醛轉化率為90％，正己醇產率為82％，產物選擇性為91％。

c)將所實施例1制備的催化劑用于2-己酮加氫制備2-己醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物2-己酮濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度120～180℃，反應時間8～15h。反應方程式如下：

上述反應完成后，2-己酮的轉化率為85％，2-己醇產率為78％，產物選擇性為92％。

d)將實施例所制備的催化劑用于環己酮加氫制備環己醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物環己酮濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度80～120℃，反應時間3～10h。上述反應的反應式如下：

上述反應結束后測得：環己酮的轉化率為87％，環己醇產率為80％，產物選擇性為92％。

上述反應結束后，回收反應后的催化劑循環使用5次。圖4為實施例1制備的褐煤-鋯基催化劑在催化環己酮制備環己醇反應時催化劑的循環使用效果圖。由圖4可以看出，循環使用5次后反應的轉化率、產率和選擇性沒有明顯下降，表明催化劑具有良好的穩定性。

實施例1中制備得到的褐煤-鋯基催化劑的應用表明，褐煤-鋯基催化劑能高效催化酮類或醛類化合物的選擇性加氫，并將這些化合物轉化為醇類化合物，在加氫過程中選擇性地對C＝O雙鍵進行加氫，而不對C＝C雙鍵進行加氫，且具有較高的轉化率、產率和選擇性。

實施例2

(1)煙煤原料準備：將煙煤原煤在110℃下干燥10h，然后粉碎、研磨、過篩，得到平均粒徑為150～350目的煙煤粉末；該煙煤粉末先經18mol/LHCl溶液酸洗，脫除煤中固有礦物質，再用大量去離子水反復洗滌，除去多余的Cl^-，然后再進行下一步NaOH處理。

(2)上述酸洗后的煤樣品用濃度為0.5mol/L的NaOH溶液在25℃處理5h后至pH3-7，然后用于下一步反應。

(3)煤鋯反應：按照ZrOCl₂·8H₂O與煙煤原料質量比為7:1稱量鋯鹽，并溶于100mL去離子水中，將上述煙煤原料的懸濁液緩慢加入鋯鹽溶液中，在60℃下攪拌反應2h。

(3)過濾洗滌：反應結束后，將反應所得懸濁液用普通分析濾紙進行過濾，得到煙煤-鋯基催化劑前體，可使用真空抽濾以加快過濾速度，所得沉淀反復用去離子水洗滌，以除去過多的Cl-。

(4)干燥：將所得沉淀用真空干燥箱150℃溫度下干燥24h，研磨粉碎，即得到煙煤-鋯基催化劑。

實施例2所制備的催化劑在選擇性催化加氫反應中的應用：

a)將實施例2所制備的催化劑用于乙酰丙酸乙酯的選擇性加氫制備γ-戊內酯。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物糠醛濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度130～170℃，反應時間10～20h。反應方程式如下：

上述反應中乙酰丙酸乙酯轉化率為92％，γ-戊內酯產率為82％，產物選擇性為89％。

b)將實施例2所制備的催化劑用于糠醛的選擇性加氫制備糠醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物糠醛濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度50～80℃，反應時間10～15h。反應方程式如下：

上述反應中糠醛轉化率為89％，糠醇產率為78％，產物選擇性為88％。

實施例3

(1)次煙煤原料準備：將次煙煤160℃干燥20h，然后粉碎、研磨、過篩，得到平均粒徑約200～300目的次煙煤粉末；該樣品可直接用于下一步的NaOH處理，也可以先經10mol/LHCl溶液酸洗，脫除煤中固有礦物質，再用大量去離子水反復洗滌，除去多余的Cl^-，然后再進行下一步NaOH處理。

(2)上述煤樣品用濃度為1mol/L的NaOH溶液在40℃處理3h后至pH3-6，然后用于下一步反應。

(3)煤鋯反應：將NaOH溶液處理好的貧煤原料用濃度為3mol/L的HCl溶液調節pH至4，按照ZrOCl₂·8H₂O與貧煤原料質量比為8:1稱量鋯鹽，并溶于500mL去離子水中，將上述煙煤原料的懸濁液緩慢加入鋯鹽溶液中，在60℃下攪拌反應5h。

(4)過濾洗滌：反應結束后，將反應所得懸濁液用普通分析濾紙進行過濾，得到貧煤-鋯基催化劑前體，可使用真空抽濾以加快過濾速度，所得沉淀反復用去離子水洗滌，以除去過多的Cl^-。

(5)干燥：將所得沉淀用真空干燥箱130℃溫度下干燥16h，研磨粉碎，即得到貧煤-鋯基催化劑。

實施例3所制備的催化劑在選擇性催化加氫反應中的應用：

a)將實施例3所制備的催化劑用于正己醛加氫制備正己醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物正己醛濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度60～120℃，反應時間6～10h。反應方程式如下：

上述反應中正己醛轉化率為85％，正己醇產率為77％，產物選擇性為91％。

b)將所實施例3制備的催化劑用于2-己酮加氫制備2-己醇。反應條件為：以異丙醇為反應溶劑和氫源，異丙醇體積為5～10mL，底物2-己酮濃度為0.05～1.5mol/L，催化劑用量100～300mg，反應溫度120～180℃，反應時間10～15h。反應方程式如下：

上述反應完成后，2-己酮的轉化率為89％，2-己醇產率為81％，產物選擇性為91％。

本發明以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。