本發明是涉及一種負載型高熵合金催化劑及其制備方法和該催化劑在co2加氫制甲醇反應中的應用，屬于催化劑。
背景技術：
1、二氧化碳作為大氣中大量存在的“碳資源”，在全球碳循環中起著至關重要的作用。然而近百年來人類對于傳統化石能源的大量使用，致使大氣中二氧化碳的排放遠超出自然界可以通過植物光合作用及雨水溶解來進行有效固定的水平，從而導致全球大氣中二氧化碳濃度的持續上升，嚴重破壞了全球生態系統的碳循環平衡，威脅了人類的可持續發展。
2、近年來，一系列旨在解決二氧化碳過度排放問題的舉措得以提出，其中二氧化碳的捕獲與封存技術因枯竭油氣田、廢棄煤層等天然存儲區域具有巨大的二氧化碳儲存潛力而受到廣泛關注，但二氧化碳存儲時間的不確定性以及高昂的運營成本阻礙了其廣泛應用。值得注意的是，二氧化碳更是一種豐富與廉價的含碳資源，如何對二氧化碳進行有效的催化轉換與利用，實現“人工碳循環”，也成為眾多科研工作者的研究熱點。
3、而甲醇不僅是一種燃燒性能優良、易于儲存和運輸的液體燃料，還是制備汽油、芳烴、烯烴和其他高價值化學品(如甲醛、乙酸和二甲醚)的重要原料和中間體，因此，將co2催化轉化為甲醇被認為是co2轉化和利用中最有吸引力的途徑，不僅有助于減少co2排放，而且還可以減少對外石油的依賴，由co2催化加氫制甲醇的研究近年來已引起廣泛關注。
4、現有技術中已有多種用于co2加氫制甲醇反應的催化劑的研究報道，目前商業化催化劑主要以銅基催化劑為主，該類催化劑對co2轉化率較高，但對甲醇的選擇性不高，且隨著逆水煤氣反應(rwgs)的發生，水產量增多會加速催化劑的失活。因此，開發性能優異的催化劑是推動co2加氫制甲醇工業化發展的重要前提。本技術人前期研發了一種由銦、鋅、鎳、鈷、鐵組成的金屬體相催化劑并申報了發明專利（申請號為：202311574364.6），該金屬體相催化劑中至少含有fe、feni、feco和in3ni2納米晶粒，實驗室研究表明：當該金屬體相催化劑用于二氧化碳加氫制甲醇反應時，不僅對目標產物甲醇的選擇性高，對副產物甲烷的選擇性低，而且二氧化碳的單程轉化率高，反應溫度窗口寬，尤其適于富h2原料氣，并具有良好的穩定性（在200小時的測試過程中，在不同溫度下co2轉化率和甲醇選擇性均維持穩定，無失活跡象）；但在工業化放大實驗中發現，該金屬體相催化劑中由于鐵的質量含量高達70～93.9%且有單質fe物相存在，導致在長時間反應（>300小時）過程中，甲烷的生成量不斷增加，且分析顯示有明顯的對co2甲烷化具有高活性的fecx物相生成，以致該金屬體相催化劑的工業化應用具有巨大挑戰。
5、而高熵合金是由四種或四種以上的合金元素組成，組成元素含量配比可為非等原子比，相結構為單相或多相的復雜固溶體合金，近年來以其獨特的高熵結構穩定性、緩慢擴散效應和雞尾酒效應（多組元協同催化效應）等特殊性質，正在受到來自催化領域研究人員越來越多的關注。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種負載型高熵合金催化劑及其制備方法和該催化劑在co2加氫制甲醇反應中的應用。
2、為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
3、一種負載型高熵合金催化劑，是由al2o3載體與負載其上的具有單一bcc結構相的高熵合金納米顆粒組成，所述的高熵合金含fe、co、ni、in及zn或/和cu金屬元素，在所述催化劑中，所述的高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為8.3%～49%，其中，fe、co、ni、in在所述催化劑中所占的質量百分數分別為3～18%、1～10%、1～10%、3～6%，zn或/和cu在催化劑中所占的質量百分數為0.3～5%。
4、一種實施方案，所述催化劑是由al2o3載體與負載其上的具有單一bcc結構相的feconiinzn高熵合金納米顆粒組成，在所述催化劑中，feconiinzn高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為8.3%～46.0%，并且，鐵（fe）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為3～18%，鈷（co）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～10%，鎳（ni）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～10%，銦（in）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為3～6%，鋅（zn）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為0.3～2%。
5、一種優選方案，在所述催化劑中，feconiinzn高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為15.3%～43.0%，并且，fe元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～15%，co元素在所述催化劑中所占的質量百分數為2.5～10%，ni元素在所述催化劑中所占的質量百分數為2.5～10%，in元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～6%，zn元素在所述催化劑中所占的質量百分數為0.3～2%。
6、一種實施方案，所述催化劑是由al2o3載體與負載其上的具有單一bcc結構相的feconiincu高熵合金納米顆粒組成，在所述催化劑中，feconiincu高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為9.0%～49.0%，并且，鐵（fe）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為3～18%，鈷（co）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～10%，鎳（ni）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～10%，銦（in）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為3～6%，銅（cu）元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～5%。
7、一種優選方案，在所述催化劑中，feconiincu高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為19.0%～36.0%，并且，fe元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～10%，co元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～10%，ni元素在所述催化劑中所占的質量百分數為2.5～5%，in元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～6%，cu元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1.5～5%。
8、一種實施方案，所述催化劑是由al2o3載體與負載其上的具有單一bcc結構相的feconiinzncu高熵合金納米顆粒組成，在所述催化劑中，feconiinzncu高熵合金納米顆粒所占的質量百分數為18.8%～48.0%，并且，fe元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～15%，co元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～10%，ni元素在所述催化劑中所占的質量百分數為2.5～10%，in元素在所述催化劑中所占的質量百分數為5～6%，zn元素在所述催化劑中所占的質量百分數為0.3～2%，cu元素在所述催化劑中所占的質量百分數為1～5%。
9、一種本發明所述的負載型高熵合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：
10、a）分別稱取計算量的fe、co、ni、in及zn或/和cu的水溶性金屬鹽，加入到能等體積浸潤al2o3載體所需量的去離子水中溶解，制得含fe離子、co離子、ni離子、in離子及zn離子或/和cu離子的混合水溶液；
11、b）稱取計算量的al2o3載體，加入到步驟a）制得的混合水溶液中，于室溫下浸漬，然后烘干，得到催化劑前體；
12、c）將步驟b）所得催化劑前體先在空氣氣氛中于300～400℃下焙燒1～3小時，然后在氫氣氣氛中于450～550℃下還原2～4小時，即得所述的負載型高熵合金催化劑。
13、一種優選方案，步驟a)中，所述的水溶性金屬鹽為各金屬的硝酸鹽或醋酸鹽。
14、本發明所述的負載型高熵合金催化劑可作為二氧化碳加氫制甲醇反應的催化劑。
15、一種實施方案，所述二氧化碳加氫制甲醇反應的條件為：在固定床中于180～300℃、1～8?mpa壓力下，原料氣中h2與co2?的體積比為?3:1～7:1，氣時空速為12000～24000ml/(gcat?h)。
16、一種優選方案，所述二氧化碳加氫制甲醇反應的條件為：在固定床中于210～300℃、4?mpa壓力下，原料氣中h2與co2?的體積比為5:1，氣時空速為12000?ml/(gcat?h)。
17、與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：
18、1）本發明提供的負載型高熵合金催化劑，制備方法簡單，原料價廉易得，易于實現規模化生產；
19、2）實驗表明，將本發明提供的負載型高熵合金催化劑用于二氧化碳加氫制甲醇反應時，以h2/co2=5/1(體積/體積)的混合氣為原料，可在低反應溫度（如210℃）、較低壓力（如4?mpa）、高氣時空速（如12000?ml/(gcat?h)）下，即可使二氧化碳的單程轉化率達到10%以上，且甲醇選擇性可達98%以上，其余為co，無副產物甲烷生成，具有低溫活性高和對目標產物甲醇選擇性高的優異催化性能，可用作二氧化碳加氫制甲醇反應的催化劑；
20、3）尤其是，本發明提供的負載型高熵合金催化劑還具有優異的穩定性，可在二氧化碳加氫制甲醇反應中連續使用500小時無失活跡象，且催化劑中的高熵合金仍保持單一bcc結構相，具有優異的長時間使用穩定性，對實現二氧化碳制甲醇的工業化具有重要意義。