本發(fā)明涉及一種提鋰材料的制備工藝，具體涉及一種鈦系提鋰吸附劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
1、鹽湖鹵水占全球鋰儲量的約70%，其高效開發(fā)意義重大。吸附法因其選擇性高、環(huán)境友好等優(yōu)勢成為主流技術(shù)，但當(dāng)前廣泛應(yīng)用的鋁系吸附劑難以適用于我國大量存在的弱堿性鹽湖。鈦系提鋰吸附劑因其對鋰離子獨(dú)特的選擇性、高吸附容量及突出的循環(huán)穩(wěn)定性，在鹽湖提鋰領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，為高效開發(fā)此類鹽湖資源提供了理想的技術(shù)路徑，受到產(chǎn)業(yè)與研究的廣泛關(guān)注。
2、然而，該類吸附劑在從粉末實(shí)驗(yàn)室材料走向工業(yè)化應(yīng)用的過程中，長期面臨三大技術(shù)瓶頸：
3、1、成型與強(qiáng)度的矛盾：粉末狀的偏鈦酸鋰前驅(qū)體必須造粒成型才能用于固定床吸附柱。傳統(tǒng)的擠壓、滾圓等成型工藝往往需要添加大量惰性粘結(jié)劑，這會導(dǎo)致活性位點(diǎn)被包覆，吸附容量顯著下降。
4、2、傳質(zhì)動力學(xué)的限制：致密的粘結(jié)劑和無規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)會嚴(yán)重阻礙鋰離子在吸附劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致吸附速率緩慢，吸附-脫附周期長，影響整體生產(chǎn)效率。
5、3、穩(wěn)定性與溶損問題：在苛刻的酸洗脫—堿性吸附體系及循環(huán)過程中，粘結(jié)劑與活性組分之間的界面結(jié)合力較弱，易導(dǎo)致活性組分（鈦）的溶損流失。這不僅降低了吸附劑的使用壽命，析出的鈦離子還會污染鋰產(chǎn)品液。
6、因此，開發(fā)一種能夠同時(shí)兼顧高吸附性能、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、快速吸附動力學(xué)及良好穩(wěn)定性的鈦系提鋰吸附劑成型制備方法，并使其工藝簡單、易于工業(yè)化放大，已成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種工藝可控性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、易于工業(yè)化生產(chǎn)的鈦系提鋰吸附劑的制備工藝，所得鈦系提鋰吸附劑粒徑均勻，制備的鈦系提鋰吸附劑強(qiáng)度高、耐酸堿、鈦溶損率低、吸附速度快、吸附容量高。
2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鈦系提鋰吸附劑的制備工藝，包括以下步驟：
3、（1）制備鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末；
4、（2）將適量有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)致孔劑溶于有機(jī)溶劑中，加熱、攪拌溶解完全后加入適量偶聯(lián)劑，超聲震蕩同時(shí)機(jī)械攪拌，得到均勻的粘結(jié)劑溶液；
5、（3）往步驟（2）所得的粘結(jié)劑溶液中加入適量步驟（1）的鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末，超聲震蕩同時(shí)機(jī)械攪拌，得到混合均勻的粘性料漿a；
6、步驟（2）和步驟（3）超聲震蕩同時(shí)機(jī)械攪拌，可以讓溶液混合更均勻，更不易分層。
7、（4）另取適量步驟（1）的鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末，往鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末中加入適量氧化鋁多孔微球和無機(jī)致孔劑，混合均勻后得到固體混合料b；
8、（5）將步驟（4）所得固體混合料b置于反應(yīng)釜中，開啟高速攪拌，隨后將步驟（3）所得粘性料漿a勻速加入到反應(yīng)釜中，得到以氧化鋁多孔微球?yàn)檩d體的鈦系提鋰吸附劑顆粒；
9、（6）將步驟（5）所得以氧化鋁多孔微球?yàn)檩d體的鈦系提鋰吸附劑顆粒真空干燥除去有機(jī)溶劑，隨后用熱水洗滌、過濾及干燥，即得鈦系提鋰吸附劑。
10、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末的粒徑為1～15μm。
11、優(yōu)選地，步驟（1）中，以二氧化鈦、鋰鹽和添加劑為原料，通過球磨、焙燒、粉碎等工藝制備得到鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末（li2tio3粉末）。
12、優(yōu)選地，步驟（1）中，鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末的制備方法參見申請?zhí)枮椋篶n202510910569.x發(fā)明名稱為“一種鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體的制備方法”的專利。
13、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為具備粘性的高分子聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）、聚丙烯腈（pan）、聚氯乙烯（pvc）、聚偏氟乙烯（pvdf）、酚醛樹脂（pf）、環(huán)氧樹脂（ep）、聚氨酯（pu）中的至少一種。
14、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述有機(jī)致孔劑為可溶于有機(jī)溶劑和水的有機(jī)物，如聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）中的一種或兩種。有機(jī)致孔劑在有機(jī)體系中固化后形成占位，通過水洗即可移除，從而形成可控的孔隙結(jié)構(gòu)。所述有機(jī)致孔劑的用量為有機(jī)粘結(jié)劑總重量的0.4～10%（更優(yōu)選0.5～3%）。
15、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、四氫呋喃中（thf）的至少一種。所述有機(jī)溶劑的用量為有機(jī)粘結(jié)劑總重量的2～20倍。
16、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述加熱為升溫至45～80℃。
17、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑中的至少一種。所述偶聯(lián)劑的用量為有機(jī)粘結(jié)劑總重量的0.5～5%。
18、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末的質(zhì)量為粘結(jié)劑溶液中所含有機(jī)粘結(jié)劑總重量的1～20倍。
19、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末的質(zhì)量為步驟（3）中粘結(jié)劑溶液中所含有機(jī)粘結(jié)劑總重量的1～20倍。
20、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述氧化鋁多孔微球粒徑為0.1～1mm（更優(yōu)選的0.2～0.5mm），堆密度＜1g/ml。氧化鋁多孔微球的質(zhì)量為步驟（3）與步驟（4）鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末總質(zhì)量的1～20%。研究表明，氧化鋁多孔微球的用量過少會導(dǎo)致吸附劑強(qiáng)度偏低，用量過多會導(dǎo)致吸附劑容量偏低，選擇特定粒徑和堆密度的氧化鋁多孔微球能確保產(chǎn)品容量達(dá)標(biāo)。
21、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述無機(jī)致孔劑為氯化鈉（nacl）、氯化鉀（kcl）、碳酸鈉（na2co3）、碳酸鉀（k2co3）、碳酸氫鈉（nahco3）、碳酸氫銨（nh4hco3）、硝酸鉀（kno3）、硫酸鈉（na2so4）中的至少一種（無機(jī)鹽）。所述無機(jī)致孔劑的用量為步驟（3）與步驟（4）鈦系提鋰吸附劑前驅(qū)體粉末總質(zhì)量的0.2～10wt%（更優(yōu)選的0.2～5wt%）。所述致孔劑應(yīng)研磨至粒徑d≤30μm。研究表明，無機(jī)致孔劑用量過少會導(dǎo)致吸附劑容量偏低，用量過多會導(dǎo)致吸附劑顆粒強(qiáng)度偏低。
22、優(yōu)選地，步驟（5）中，所述高速攪拌的攪拌速度為500～2000rpm。攪拌速度太快會迅速形成大球，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
23、優(yōu)選地，步驟（5）中，粘性料漿a的加料速度與固體混合料b總量相關(guān)，粘性料漿a的加料速度為30～100ml/min·kg固體混合料b。研究表明，加料速度過快會導(dǎo)致膠量過大，導(dǎo)致所成球型過大；加料速度過慢會導(dǎo)致成球困難，球形顆粒太小。
24、優(yōu)選地，步驟（5）中，所得以氧化鋁多孔微球?yàn)檩d體的鈦系提鋰吸附劑顆粒的尺寸粒徑控制為0.5～1.5mm。研究表明，所得以氧化鋁多孔微球?yàn)檩d體的鈦系提鋰吸附劑顆粒的粒徑太小不利于工業(yè)裝填，粒徑太大比表面積小，容量低。
25、優(yōu)選地，步驟（6）中，所述真空干燥的溫度為50～120℃。
26、優(yōu)選地，步驟（6）中，真空干燥過程中回收有機(jī)溶劑，重復(fù)利用。
27、優(yōu)選地，步驟（6）中，所述熱水洗滌的熱水溫度為40～80℃。
28、本發(fā)明以氧化鋁多孔微球作為預(yù)成型的高強(qiáng)度載體，利用了氧化鋁材料固有的高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和本身的多孔結(jié)構(gòu)，為整個(gè)吸附劑顆粒提供核心骨架。通過精確控制攪拌速度和加料速度，利用剪切力和粘附力，最終形成以氧化鋁多孔微球?yàn)楹耍院琹i2tio3的活性層為殼的均勻球形顆粒，實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰活性組分與粘結(jié)劑的均勻負(fù)載，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸附劑顆粒。本發(fā)明所得鈦系提鋰吸附劑，在鹽湖鹵水中24h內(nèi)提鋰吸附容量≥14g/l，循環(huán)10次容量保持率≥99%，解析率≥99%，鈦溶損率≤0.005%，造粒步驟簡單，可控性高。
29、本發(fā)明以氧化鋁多孔微球?yàn)楹诵墓羌堋⑩佅堤徜囄絼┣膀?qū)體粉末作為活性外殼，通過預(yù)設(shè)的高強(qiáng)度框架和大孔傳輸通道，在高速攪拌下同步混合與包覆，實(shí)現(xiàn)鈦系提鋰吸附劑活性組分與粘結(jié)劑的均勻負(fù)載，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸附劑顆粒。
30、本發(fā)明最大限度地保留了活性成分（li2tio3）的固有吸附容量。兩種致孔劑協(xié)同造孔，有機(jī)致孔劑在粘結(jié)相中創(chuàng)造介孔，無機(jī)致孔劑在活性層中創(chuàng)造大孔，共同形成了分級孔道結(jié)構(gòu)，確保了提鋰過程中高效的吸附速率和傳質(zhì)效率。
31、本發(fā)明有益效果：
32、（1）通過控制氧化鋁微球的初始粒徑和工藝參數(shù)，可得到粒度均一的球形產(chǎn)品，有利于填充吸附柱，減少壓降；
33、（2）該吸附劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、鈦溶損率低的突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備發(fā)達(dá)的多級孔道結(jié)構(gòu)，使得吸附速度快、吸附容量大；
34、（3）本工藝中涉及的有機(jī)溶劑可以循環(huán)使用，環(huán)保節(jié)能；
35、（4）同步包覆成型工藝簡單可控、效率高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。