本發(fā)明涉及甲醇催化劑，具體是一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
1、甲烷的直接光催化轉(zhuǎn)化是將清潔能源（太陽能）與豐富碳資源（甲烷）相結(jié)合的理想途徑。然而，該過程的瓶頸在于對目標產(chǎn)物選擇性的有效控制。甲烷的部分氧化是一個連續(xù)過程：ch4→ch3oh→hcho→···→co/co2。其中，甲醇和甲醛是兩種關(guān)鍵的中高附加值產(chǎn)物，而反應路徑停滯在甲醇階段還是繼續(xù)前進至甲醛階段，是決定最終產(chǎn)物選擇性的分水嶺。
2、現(xiàn)有技術(shù)大多通過嘗試不同的催化劑材料、貴金屬負載或異質(zhì)結(jié)構(gòu)建來經(jīng)驗性地探索性能提升，缺乏從反應機理層面出發(fā)的、能夠主動引導反應路徑的普適性策略。這導致催化劑開發(fā)周期長、方向不明確，且難以實現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的精準控制。目前，研究者們?yōu)樘嵘x擇性所采取的策略大多集中于對催化劑材料本身進行經(jīng)驗性的、孤立的修飾，例如：嘗試負載不同的貴金屬作為助催化劑以促進電荷分離；構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)；或進行單一元素的摻雜以擴展光吸收范圍。這些方法雖然有時能在特定體系中提升某一產(chǎn)物的選擇性，但其設(shè)計思路往往缺乏對反應機理，特別是對控制路徑分叉的微觀本質(zhì)的深刻理解，不僅使催化劑制備的成本較高，而且制備方法往往更為復雜。因此，發(fā)展一種能夠從反應機理源頭出發(fā)，能夠高效選擇催化產(chǎn)生甲醇的催化劑，是當務之急。
3、本發(fā)明人認識到，從甲醇到甲醛的轉(zhuǎn)化本質(zhì)上是一個脫氫過程，該過程對催化劑表面的質(zhì)子環(huán)境極其敏感。若催化劑表面易于促使c-h鍵斷裂（即脫氫活性高，或質(zhì)子親和性低），則甲醇不穩(wěn)定，反應傾向于生成甲醛；反之，若催化劑表面能夠穩(wěn)定c-h鍵或促進o-h鍵形成（即質(zhì)子親和性高），則反應可高選擇性地停留在甲醇階段。基于這一見解，我們提出了一種在溶液中通過mof材料釋放氧氣的原理來調(diào)節(jié)催化劑表面的質(zhì)子親和力，從而得到對甲醇催化率選擇性更高的催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑及制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
3、一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，制備方法包括如下步驟：
4、s1、將六水合硝酸鋅（zn(no3)·6h2o）加入到去離子水中配置成溶液，然后滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至9-10反應0.2-0.6h，然后離心分離，產(chǎn)物通過足量去離子水清洗后真空干燥；
5、s2、將步驟s1中真空干燥后的產(chǎn)物分散到雙氧水溶液中，連續(xù)反應0.5-1h，然后離心分離，產(chǎn)物通過足量去離子水清洗后真空干燥；
6、s3、將步驟s2中真空干燥的產(chǎn)物分散到無水乙醇中，之后加入aptes，加熱到60-80℃，連續(xù)反應4-8h，然后離心分離，產(chǎn)物通過足量去離子水清洗后真空干燥；
7、s4、將步驟s3中真空干燥的產(chǎn)物分散到含有dpa-mof的去離子水中，dpa-mof負載有氧氣，在密閉環(huán)境下連續(xù)攪拌0.5-1h，之后加熱到70-80℃并保溫2-4h，得到反應液；
8、s5、將步驟s4中得到的反應液冷卻到室溫后，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至11-12反應0.5-2h，然后離心分離，產(chǎn)物通過足量去離子水清洗后真空干燥；
9、s6、將步驟s5中得到的產(chǎn)物分散到硝酸銨的去離子水溶液中，在70-80℃下干燥到恒重得到混合物，將混合物放入到管式爐中在400-500℃下煅燒1-2h后得到催化劑。
10、進一步的，所述步驟s1中zn(no3)·6h2o加入到去離子水中配置成的溶液中鋅離子的濃度為0.1mol/l。
11、進一步的，所述步驟s2中雙氧水的濃度為28wt%，步驟s2中加入的經(jīng)過步驟s1真空干燥的產(chǎn)物與雙氧水之間的質(zhì)量比為1:(40-50)。
12、進一步的，所述步驟s3中加入的經(jīng)過步驟s2真空干燥的產(chǎn)物、無水乙醇與aptes之間的質(zhì)量比為(1-2):(30-40):1。
13、進一步的，所述步驟s4中dpa-mof負載氧氣通過如下步驟完成：
14、將dpa-mof分散到去離子水中，在可見光下，向去離子水中連續(xù)通入氧氣，反應2-4h，然后過濾，得到經(jīng)過前處理的dpa-mof。
15、進一步的，所述步驟s4中加入的經(jīng)過步驟s3真空干燥的產(chǎn)物、dpa-mof與去離子水之間的質(zhì)量比為1:(3-5):(30-50)。
16、進一步的，所述步驟s5中升溫的速度為1-2℃/min。
17、進一步的，所述步驟s6中加入的經(jīng)過步驟s4真空干燥的產(chǎn)物、硝酸銨與去離子水之間的質(zhì)量比為(1-5):1:(50-100)。
18、一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑，通過上述通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法制備得到。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
20、1.本發(fā)明中在制備催化劑的過程中，向反應體系中引入了負載有氧氣的dpa-mof，其在升溫過程中能夠向反應體系中釋放氧氣，從而能夠提高催化劑表面的質(zhì)子親和力，催化劑表面存在富電子位點或強大的質(zhì)子捕獲/穩(wěn)定能力。這種環(huán)境能夠穩(wěn)定甲醇分子，抑制其c-h鍵的進一步斷裂（即脫氫），從而促使反應路徑有選擇性地停留在甲醇階段；
21、2.本發(fā)明中反應體系中的氧氣通過dpa-mof進行釋放，隨著溫度的升高，氧氣釋放穩(wěn)定，同時dpa-mof相當于在反應體系中形成多個氧氣發(fā)生器，其與催化劑結(jié)合在一起，相比于直接向反應體系中引入氧氣，優(yōu)化了氧氣調(diào)控催化劑表面的路徑，催化劑表面質(zhì)子親和力的調(diào)整更加均勻，提高了制備的催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化效率。
1.一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中zn(no3)·6h2o加入到去離子水中配置成的溶液中鋅離子的濃度為0.1mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中雙氧水的濃度為28wt%，步驟s2中加入的經(jīng)過步驟s1真空干燥的產(chǎn)物與雙氧水之間的質(zhì)量比為1:(40-50)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中加入的經(jīng)過步驟s2真空干燥的產(chǎn)物、無水乙醇與aptes之間的質(zhì)量比為(1-2):(30-40):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中dpa-mof負載氧氣通過如下步驟完成：
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中加入的經(jīng)過步驟s3真空干燥的產(chǎn)物、dpa-mof與去離子水之間的質(zhì)量比為1:(3-5):(30-50)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中升溫的速度為1-2℃/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s6中加入的經(jīng)過步驟s4真空干燥的產(chǎn)物、硝酸銨與去離子水之間的質(zhì)量比為(1-5):1:(50-100)。
9.一種通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑，其特征在于，通過如權(quán)利要求1-8任意一項所述的通過質(zhì)子調(diào)控提高甲烷制甲醇選擇性的催化劑的制備方法制備得到。