離子交換膜和電解槽的制作方法

本發明涉及離子交換膜和電解槽。特別是涉及堿金屬氯化物食鹽電解中使用的離子交換膜和電解槽。
背景技術：
：含氟離子交換膜的耐熱性和耐化學藥品性等優異，作為堿金屬氯化物電解用、臭氧產生電解用、燃料電池用、水電解用、鹽酸電解用等的電解用隔膜被廣泛用于各種用途中，并且正被擴展到新用途中。它們之中，在制造氯和堿金屬氫氧化物的堿金屬氯化物的電解中，近年來離子交換膜法成為主流。此外，為了削減功耗單位，在利用離子交換膜法進行的堿金屬氯化物電解中，將離子交換膜與陽極以及陰極密合而成的自然循環型零極距電解槽成為主流。對于堿金屬氯化物的電解中使用的離子交換膜要求各種性能。例如要求下述性能：能以高電流效率和低電解電壓進行電解；所制造的堿金屬氫氧化物中含有的雜質(特別是堿金屬氯化物等)的濃度低；膜的機械強度高；對電解中產生的氯或堿金屬氫氧化物的化學耐久性高；等等。其中，強烈要求在保持高機械強度的同時降低電解電壓。針對上述要求，進行了對加強芯材的形狀進行控制以保持高機械強度、同時改善電解電壓的操作。例如，在專利文獻1～2等中進行了下述操作：對混織在加強芯材中的犧牲絲的配置或根數進行改善來抑制因加強絲所引起的離子交換膜內部的屏蔽效果，從而在保持高機械強度的同時降低電解電壓。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利第5792843號說明書專利文獻2：國際公開第2016/076325號公報技術實現要素：發明所要解決的課題在專利文獻1～2所述的技術中，盡管觀察到了因離子阻斷減輕(其是由通過犧牲絲所形成的溶出孔而引起的)所帶來的電解電壓的降低，但特別是在使用自然循環型零極距電解槽進行的堿金屬氯化物電解中，針對由形成離子交換膜的離子交換樹脂本身以及電解時產生的氣體的附著所引起的電解電壓的上升還有進一步改善的余地。本發明是鑒于上述現有技術所具有的課題而進行的，其目的在于提供一種離子交換膜，其可保持高機械強度、同時還可降低使用自然循環型零極距電解槽進行堿金屬氯化物電解時的電解電壓。用于解決課題的手段本發明人為了解決上述課題反復進行了深入研究，結果發現，通過使離子交換膜為規定的結構、將離子交換膜各部分的形狀調整在特定的范圍，可在保持機械強度的同時使電解電壓飛躍性地降低，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。[1]一種離子交換膜，其是具有層s、層c以及復數個增強材料的離子交換膜，上述層s包含具有磺酸基的含氟聚合物，上述層c包含具有羧酸基的含氟聚合物，上述復數個增強材料配置在上述層s的內部、且起到作為強化絲和犧牲絲中的至少一者的功能，其中，在俯視上述離子交換膜時，當設不存在上述增強材料的區域在純水中的膜截面平均厚度為a、設上述強化絲彼此交叉的區域以及上述強化絲與上述犧牲絲交叉的區域在純水中的膜截面平均厚度為b時，上述a和b滿足式(1)和式(2)。b≦240μm···(1)2.0≦b/a≦5.0···(2)[2]如[1]中所述的離子交換膜，其中，在上述強化絲彼此交叉的區域的膜的厚度方向上，設上述層s的表面與距離該層s的表面最遠的加強絲在純水中的距離的最大值為c1時，上述a和c1滿足式(3)。40μm≦a≦c1···(3)[3]如[1]或[2]中所述的離子交換膜，其中，上述層s在內部具有連通孔、且在表面具有復數個開孔部，上述開孔部的總面積相對于上述層s的表面的面積的比例為0.4％～15％。[4]如[1]～[3]中任一項所述的離子交換膜，其中，上述層s的表面在截面視圖中具有高度為20μm以上的凸部。[5]如[4]中所述的離子交換膜，其中，上述凸部的配置密度為20個/cm2～1500個/cm2。[6]一種電解槽，其具備[1]～[5]中任一項所述的離子交換膜。發明的效果本發明的離子交換膜表現出高機械強度和低電解電壓。附圖說明圖1是示出本實施方式的離子交換膜的一例的截面示意圖。圖2是示出將本實施方式的離子交換膜的一部分切下的示例的簡要立體圖，其用于說明開孔部和連通孔的配置。圖3是示出將本實施方式的離子交換膜的一部分切下的示例的簡要立體圖，其用于說明強化絲的配置。圖4是示出本實施方式的膜厚度的測定位置的一例的俯視示意圖。圖5是示出本實施方式的離子交換膜的厚度a測定位置的一例的截面示意圖。圖6是示出本實施方式的離子交換膜的厚度a測定位置的一例的截面示意圖。圖7是示出本實施方式的離子交換膜的厚度b測定位置的一例的截面示意圖。圖8是示出本實施方式的離子交換膜的厚度b測定位置的一例的截面示意圖。圖9是示出本實施方式的離子交換膜的厚度c1、c2測定位置的一例的截面示意圖。圖10是示出本實施方式的離子交換膜的厚度c1、c2測定位置的一例的截面示意圖。圖11是圖1的區域a1的部分放大圖。圖12是圖1的區域a2的部分放大圖。圖13是圖1的區域a3的部分放大圖。圖14是用于說明本實施方式的離子交換膜的開孔率的示意圖。圖15是本實施方式的離子交換膜的第2實施方式的截面示意圖。圖16是用于說明本實施方式的離子交換膜的露出面積率的示意圖。圖17是本實施方式的離子交換膜的第3實施方式的截面示意圖。圖18是本實施方式的離子交換膜的第4實施方式的截面示意圖。圖19是用于說明本實施方式中形成離子交換膜的連通孔的方法的示意圖。圖20是示出本實施方式的電解槽的一例的示意圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發明并不限于以下的本實施方式，可以在其要點的范圍內進行各種變形來實施。需要說明的是，附圖中，只要不特別聲明，則上下左右等位置關系基于附圖所示的位置關系。并且，附圖的尺寸比例不限于圖示的比例。[離子交換膜]本實施方式的第1方式的離子交換膜(下文中也簡稱為“第1離子交換膜”)具有層s、層c以及復數個增強材料，上述層s包含具有磺酸基的含氟聚合物，上述層c包含具有羧酸基的含氟聚合物，上述復數個增強材料配置在上述層s的內部、且起到作為強化絲和犧牲絲中的至少一者的功能。此外，在俯視上述離子交換膜時，當設不存在上述增強材料的區域在純水中的膜截面平均厚度為a、設上述強化絲彼此交叉的區域以及上述強化絲與上述犧牲絲交叉的區域在純水中的膜截面平均厚度為b時，上述a和b滿足式(1)和式(2)。b≦240μm···(1)2.0≦b/a≦5.0···(2)由于像上述那樣構成，因而本實施方式的離子交換膜能夠表現出高機械強度和低電解電壓。另外，本實施方式的第2方式的離子交換膜(下文中也簡稱為“第2離子交換膜”)為具有層s、層c以及復數個增強材料的離子交換膜，上述層s包含具有磺酸基的含氟聚合物，上述層c包含具有羧酸基的含氟聚合物，上述復數個增強材料配置在上述層s的內部、且起到作為強化絲和犧牲絲中的至少一者的功能，其中，在俯視上述離子交換膜時，當設不存在上述增強材料的區域在純水中的膜截面平均厚度為a；設上述強化絲彼此交叉的區域以及上述強化絲與上述犧牲絲交叉的區域在純水中的膜截面平均厚度為b；在上述強化絲彼此交叉的區域的膜的厚度方向上，設上述層s的表面與距離該層s的表面最遠的加強絲在純水中的距離的最大值為c1時，上述a、b和c1滿足式(1’)、式(2)和式(3)。b<245μm···(1’)2.0≦b/a≦5.0···(2)40μm≦a≦c1···(3)像上述那樣構成的離子交換膜也能夠表現出高機械強度和低電解電壓。在下文中，在提到“本實施方式的離子交換膜”時，包括第1離子交換膜和第2離子交換膜。圖1是示出本實施方式的離子交換膜的一例的截面示意圖。圖2是示出將本實施方式的離子交換膜的一部分切下的示例的簡要立體圖，其用于說明開孔部和連通孔的配置，圖3是示出將本實施方式的離子交換膜的一部分切下的示例的簡要立體圖，其用于說明強化絲的配置，在圖2～圖3中省略了后述的凸部。圖1所示的離子交換膜1具有膜主體10以及強化絲(增強材料)12，該膜主體10由包含具有磺酸基的含氟聚合物的層s(10a)和包含具有羧酸基的含氟聚合物的層c(10b)構成，該強化絲(增強材料)12配置在層s(10a)的內部。在圖1中，在層s(10a)的表面形成復數個凸部11和復數個開孔部102、且在層s(10a)的內部形成有將至少2個上述開孔部102彼此連通的連通孔104。需要說明的是，圖2中的孔106是通過將離子交換膜1切下而出現的孔。[膜截面平均厚度a]膜截面平均厚度a如下計算。圖4中由“〇”表示的位置是在俯視離子交換膜時不存在構成增強材料的強化絲和犧牲絲的區域(窗部)的中心部，是測量厚度a的位置。如圖5或圖6所示，厚度a是膜的截面方向上的該位置處在純水中的膜厚度，在層s的表面存在僅由形成離子交換膜的離子交換樹脂形成的凸部的情況下，將從層c的表面到凸部的底邊的距離作為厚度a。關于厚度a的測量方法，可以使用剃刀等將預先浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的截面切削成100μm左右的寬度，以截面朝向上方的狀態浸漬在純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可以使用利用x射線ct等觀測得到的浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的斷層圖像來測量其厚度。在15處測量厚度a，將厚度最薄的部分的厚度作為a(min)。在不同的位置計算出3個a(min)，其平均值為厚度a。從確保充分的膜強度的方面考慮，在第1離子交換膜中，厚度a優選為40μm以上的厚度、更優選為50μm以上。第2離子交換膜中，厚度a為40μm以上的厚度、優選為50μm以上。通過例如控制層s和層c的各厚度、以及使制造離子交換膜時(特別是膜與增強材料的層積時)的制造條件(溫度條件、拉伸率)為后述的適當的范圍等，可以使厚度a成為上述的優選范圍。更具體地說，例如，若層積時的膜溫度升高，則厚度a傾向于減小，若拉伸時的拉伸倍率降低，則厚度a傾向于增大。需要說明的是，并不限定于上述情況，優選例如考慮所使用的含氟聚合物的流動特性等因素適宜地調整層積時的溫度條件、拉伸時的拉伸倍率。[膜截面平均厚度b]膜截面平均厚度b如下計算。圖4中由“△”表示的位置是構成增強材料的強化絲彼此交叉的區域，圖4中由“□”表示的位置是構成增強材料的強化絲與犧牲絲交叉的區域，均是測量厚度b的位置。如圖7或圖8所示，厚度b是膜的截面方向上在該區域膜厚最厚的位置在純水中的膜厚度，在層s的表面存在僅由形成離子交換膜的離子交換樹脂形成的凸部的情況下，將從層c的表面到凸部的底邊的距離作為厚度b。需要說明的是，圖8所示的示例相當于在層s的表面存在由形成離子交換膜的離子交換樹脂和增強材料形成的凸部的情況，將從層c的表面到凸部前端的距離作為厚度b。關于厚度b的測量方法，可以使用剃刀等將預先浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的截面切削成100μm左右的寬度，以截面朝向上方的狀態浸漬在純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可以使用利用x射線ct等觀測得到的浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的斷層圖像來測量其厚度。在15處測量厚度b，將厚度最厚的部分的厚度作為b(max)。在不同的位置計算出3個b(max)，其平均值為厚度b。在使用零極距電解槽進行的堿金屬氯化物電解中，電極間的距離取決于離子交換膜的厚度，因而若膜截面平均厚度b厚，則極間電阻升高，具有引起電解電壓升高的傾向。從這方面考慮，在第1離子交換膜中，厚度b為240μm以下的厚度，優選為230μm以下、更優選為220μm以下。在第2離子交換膜中，由于將a和后述的c1調整為所期望的關系，因而厚度b可以為小于245μm的厚度，優選為240μm以下的厚度、更優選為230μm以下、進一步優選為220μm以下。通過例如控制層s和層c的各厚度、以及使增強材料的線徑、制造離子交換膜時(特別是膜與增強材料的層積時)的制造條件(溫度條件、拉伸率)為后述的適當的范圍等，可以使厚度b成為上述優選的范圍。更具體地說，例如，若層積時的外氣溫度降低，則厚度b傾向于減小，若拉伸時的拉伸倍率降低，則厚度b傾向于增大。需要說明的是，并不限定于上述情況，優選例如考慮所使用的含氟聚合物的流動特性等因素適宜地調整層積時的溫度條件、拉伸時的拉伸倍率。[厚度比b/a]厚度比b/a為膜截面平均厚度b除以膜截面平均厚度a而得到的值。通過增大b/a，透過陽離子的窗部的厚度變薄，能夠降低電解電壓。因此，在本實施方式的離子交換膜中，b/a為2.0以上、優選為2.3以上、更優選為2.5以上。另一方面，b/a若過大，則膜表面的凹凸差變得過大，通過堿金屬氯化物電解而產生的氣體的氣泡會積存在作為凹部的窗部。若氣體附著在離子交換膜的表面，則會妨礙陽離子的透過，從而引起電解電壓的上升。因此，在本實施方式的離子交換膜中，b/a為5.0以下、優選為4.5以下、更優選為4.0以下。[膜截面平均厚度c1]膜截面平均厚度c1如下計算。圖4中由“△”表示的位置是構成增強材料的強化絲彼此交叉的區域，是測量厚度c1的位置。如圖9或圖10所示，厚度c1是膜的截面方向上的從距離層s表面最遠的強化絲與離子交換樹脂的界面起到層s表面的、在純水中的距離，在層s的表面存在僅由形成離子交換膜的離子交換樹脂形成的凸部的情況下，將從層c的表面起到凸部的底邊為止的距離作為厚度c1。需要說明的是，圖10所示的示例相當于在層s的表面存在由形成離子交換膜的離子交換樹脂和增強材料形成的凸部的情況，將從層c的表面到凸部前端的距離作為厚度b。關于厚度c1的測量方法，可以使用剃刀等將預先浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的截面切削成100μm左右的寬度，以截面朝向上方的狀態浸漬在純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可以使用利用mri等觀測得到的浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的斷層圖像來測量其厚度。在15處測量厚度c1，將厚度最厚的部分的厚度作為c1(max)。在不同的位置計算出3個c1(max)，其平均值為厚度c1。在堿金屬氯化物電解中透過離子交換膜的陽離子具有優先透過窗部的離子交換膜的厚度薄的部分的性質，在厚度a為小于等于厚度c1的厚度的情況下，具有陽離子透過離子交換膜而不會受到在不透過離子的強化絲的背后形成的限制離子透過的陰影部的影響的傾向。這樣，從進一步降低電解電壓的方面考慮，在第1離子交換膜中，優選厚度a為小于等于厚度c1的厚度。在第2離子交換膜中，厚度a為小于等于厚度c1的厚度。即，在第1離子交換膜中，在強化絲彼此交叉的區域的膜的厚度方向上，在設上述層s的表面與距離該層s的表面最遠的加強絲在純水中的距離的最大值為c1的情況下，優選上述a和c1滿足式(3)。40μm≦a≦c1···(3)另外，在第2離子交換膜中，上述a和c1滿足上述式(3)。通過例如使增強材料的線徑成為后述適當的范圍等，可以使厚度c1滿足上述的關系。[膜截面平均厚度c2]膜截面平均厚度c2如下計算。圖4中由“△”表示的位置是構成增強材料的強化絲彼此交叉的區域，是測量厚度c2的位置。如圖9或圖10所示，厚度c2是膜的截面方向上的“距離層s表面最遠的強化絲與離子交換樹脂的界面”和“距離層s表面最近的強化絲與離子交換樹脂的界面”在該區域中的距離。關于厚度c2的測量方法，可以使用剃刀等將預先浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的截面切削成100μm左右的寬度，以截面朝向上方的狀態浸漬在純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可以使用利用mri等觀測得到的浸漬在純水中的離子交換膜的相應部分的斷層圖像來測量其厚度。在15處測量厚度c2，將厚度最厚的部分的厚度作為c2(max)。在不同的位置計算出3個c2(max)，其平均值為厚度c2。在本實施方式的離子交換膜中，若厚度a為小于等于厚度c2的厚度，則犧牲絲形成的連通孔所帶來的膜厚縮短效果有效地發揮作用，因而優選。通過例如使增強材料的線徑成為后述的適當范圍等，可以使厚度c2滿足上述的關系。另外，本實施方式的離子交換膜中，優選c2為130μm以下。在為該范圍的情況下，可抑制在不透過離子的強化絲的背后形成的限制陽離子透過離子交換膜的陰影部的影響，具有能夠進一步降低電解電壓的傾向。從同樣的方面出發，本實施方式的離子交換膜中，更優選c2為100μm以下。[層s]在本實施方式的離子交換膜中，層s包含具有磺酸基的含氟聚合物a。可以通過例如將以下的第1組單體和第2組單體共聚、或者將第2組單體均聚來制造構成層s的具有磺酸基的含氟聚合物a，但并不限定于此。作為第1組單體，可以舉出但不限于例如氟化乙烯化合物。作為氟化乙烯化合物，優選由下述通式(1)表示的化合物。cf2＝cx1x2···(1)(通式(1)中，x1和x2各自獨立地表示f、cl、h或cf3。)作為由上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物，可以舉出但不限于例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。特別是在將本實施方式的離子交換膜用作堿電解用膜的情況下，氟化乙烯化合物優選為全氟單體，更優選為選自由四氟乙烯、六氟丙烯組成的組中的全氟單體。進一步優選為四氟乙烯(tfe)。作為第2組單體，可以舉出但不限于例如具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物。作為具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物，優選由下述通式(2)表示的化合物。cf2＝cfo-(cf2yfo)a-(cf2)b-so2f···(2)(通式(2)中，a表示0～2的整數，b表示1～4的整數，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5或c3h7。)作為它們的具體例，可以舉出以下所述的單體等；cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、cf2＝cf(cf2)2so2f、cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。這些之中，更優選cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。對構成聚合物a的單體的組合的種類、其比例和聚合度等沒有特別限定。另外，層s中所含有的聚合物a可以為單獨一種、也可以為兩種以上的組合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物a的離子交換容量可以通過對由上述通式(1)和通式(2)表示的單體的比例進行改變來調整。更具體地說，例如可以舉出將由上述通式(1)表示的單體與由上述通式(2)表示的單體以4:1～7:1進行共聚的方法等。層s可以為單層、也可以為雙層結構。層s為單層的情況下，從充分確保電解性能和針對通電面c損傷的耐性的方面考慮，其厚度優選為50～180μm、更優選為70～160μm。層s為雙層結構的情況下，將與陽極相接一側的層稱為層s-1，將形成層s-1的聚合物稱為含氟聚合物a-1，將與層c相接一側的層稱為層s-2，將形成層s-2的聚合物稱為含氟聚合物a-2。從充分確保電解性能和針對通電面c損傷的耐性的方面考慮，層s-1的厚度優選為10～60μm；從充分確保電解性能和針對通電面c損傷的耐性的方面考慮，層s-2的厚度優選為30～120μm、更優選為40～100μm。從確保膜主體的強度為一定以上的方面考慮，優選如上述那樣調整層s的厚度。關于層s的厚度，例如可以通過采用后述的優選制造條件將其控制在上述范圍。[層c]在本實施方式的離子交換膜中，層c包含具有羧酸基的含氟聚合物b。可以通過例如將上述第1組單體和下述第3組單體共聚、或者將第3組單體均聚來制造構成層c的具有羧酸基的含氟系聚合物，但并不限定于此。作為第3組單體，可以舉出但不限于例如具有能夠轉換成羧酸型離子交換基的官能團的乙烯基化合物。作為具有能夠轉換成羧酸型離子交換基的官能團的乙烯基化合物，優選由下述通式(3)表示的化合物。cf2＝cf(ocf2cyf)c-o(cf2)d-coor···(3)(通式(3)中，c表示0～2的整數，d表示1～4的整數，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5或c3h7。)上述通式(3)中，優選y為cf3、r為ch3。特別是在將本實施方式的離子交換膜用作堿電解用離子交換膜的情況下，優選至少使用全氟單體作為第3組單體，但是酯基的烷基(參照上述r)在水解的時刻從聚合物失去，因此烷基(r)也可以不是全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基。這些之中，例如更優選以下所示的單體。cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cooch3、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、cf2＝cfo(cf2)2cooch3、cf2＝cfo(cf2)3cooch2。第3組單體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上，這種情況下也可以合用上述以外的單體。例如可以舉出由上述通式(2)表示的化合物等。另外，對其混合形態也沒有特別限定，可以僅將第1組單體以及第3組單體共聚而成的含氟共聚物與第1組單體以及第3組以外的單體共聚而成的含氟共聚物分別簡單混合，也可以將第1組單體、第3組單體以及第3組以外的單體共聚。對構成聚合物b的單體的組合的種類、其比例和聚合度等沒有特別限定。另外，層c中所含有的聚合物b可以為單獨一種、也可以為兩種以上的組合。另外，具有羧酸基的含氟聚合物b的離子交換容量可以通過對由上述通式(1)和通式(3)表示的單體的比例進行改變來調整。更具體地說，例如可以舉出將由上述通式(1)表示的單體與由上述通式(3)表示的單體按6:1～9:1進行共聚的方法等。在本實施方式的離子交換膜中，作為層c的厚度，從充分確保電解性能和針對通電面c損傷的耐性的方面考慮，優選為5～40μm、更優選為15～40μm、進一步優選為15～30μm。關于層c的厚度，例如可以通過采用后述的優選制造條件將其控制在上述范圍。從上述的方面考慮，本實施方式的離子交換膜中，優選：層s包含由cf2＝cf-(ocf2yf)a-o(cf2)b-so2f表示的化合物的聚合物，層c包含由cf2＝cf-(ocf2cyf)c-o(cf2)d-coor表示的化合物的聚合物，此處，上述a為0～2的整數，上述c為0～2的整數，上述b、d為1～4的整數，上述y為f或cf3，上述r為ch3、c2h5或c3h7。另外，特別優選層s的厚度為50～180μm、且含氟聚合物層c的厚度為5～40μm。如圖1所例示，在本實施方式的離子交換膜中，膜主體10至少具備：具有磺酸基作為離子交換基的第1層(磺酸層：對應于上述層s)10a、以及層積于第1層10a的具有羧酸基作為離子交換基的第2層(羧酸層：對應于上述層c)10b。通常，離子交換膜1按照作為磺酸層的第1層10a位于電解槽的陽極側(參照箭頭α)、作為羧酸層的第2層10b位于電解槽的陰極側(參照箭頭β)的方式進行配置。第1層10a優選由電阻低的材料構成。第2層10b優選即使膜厚較薄也具有較高的陰離子排斥性的物質。此處所說的陰離子排斥性是指阻礙陰離子向離子交換膜1浸入和透過的性質。需要說明的是，對于第2層10b，從減少電流效率的降低、減少所得到的堿金屬氫氧化物的品質降低、進而使針對陰極面損傷的耐性特別良好的方面考慮，優選如上述那樣對膜厚進行調整。通過形成這樣的層結構的膜主體10，具有鈉離子等陽離子的選擇透過性進一步提高的傾向。(凸部)如圖1所示，在層s(10a)的表面優選形成復數個凸部11。在本實施方式的離子交換膜中，凸部在層s(10a)的表面形成，在截面視圖中，其高度為20μm以上，其在層s(10a)的表面的配置密度優選為20～1500個/cm2。此處所說的凸部是指，在層s(10a)的表面上將高度最低的點作為基準點，從該基準點起具有20μm以上的高度的部分。從將電解液充分地供給到膜的方面考慮，凸部在離子交換膜1的每1cm2表面的配置密度優選為20～1500個/cm2、更優選為50～1200個/cm2。另外，從增大鹽水供給量、降低通電面c損傷的方面考慮，凸部在上述層s的每1cm2表面的合計面積優選為0.01cm2～0.6cm2。關于凸部的高度和配置密度，例如可通過采用后述的優選制造條件將其控制在上述的范圍。另外，在進行上述控制時，還可以采用日本專利第4573715號說明書和日本專利第4708133號說明書中記載的制造條件。上述的凸部的高度、形狀和配置密度可以通過以下的方法分別進行測定和確認。首先，在離子交換膜的1000μm見方的范圍的膜表面，將高度最低的點作為基準。然后，將從該基準點起高度為20μm以上的部分作為凸部。作為高度的測定方法，使用keyence公司制造的“彩色3d激光顯微鏡(vk-9710)”來進行。具體地說，可以如下進行：從干燥狀態的離子交換膜任意地切割出10cm×10cm的部分，將平滑的板與離子交換膜的陰極側利用雙面膠帶固定，按照離子交換膜的陽極側朝向測定透鏡的方式設置于測定臺上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm見方的測定范圍觀測離子交換膜表面的形狀，將高度最低的點作為基準，測定從此處起的高度，由此來觀測凸部。另外，關于凸部的配置密度，從離子交換膜任意地切割出3處10cm×10cm的膜，在該各10cm×10cm的膜中，以1000μm見方的測定范圍進行9處測定，將測定得到的值進行平均，該平均值為凸部的配置密度。對凸部的形狀沒有特別限定，但凸部優選具有選自由圓錐狀、多棱錐狀、圓臺狀、多棱臺狀以及半球狀組成的組中的至少一種形狀。需要說明的是，此處所說的半球狀還包括被稱為圓頂狀等的形狀。(開孔部和連通孔)在本實施方式的離子交換膜中，優選在層s(10a)的表面形成有復數個開孔部102、并且在層s(10a)的內部形成有將開孔部102彼此連通的連通孔104(參照圖2)。連通孔104是指能夠成為電解時產生的陽離子和電解液的流路的孔。通過在層s(10a)的內部形成連通孔104，能夠確保電解時產生的陽離子和電解液的移動性。對連通孔104的形狀沒有特別限定，可以適當地為合適的形狀。通過在膜表面形成開孔部、在膜內形成將開孔部彼此連通的連通孔，電解時，電解液被供給到離子交換膜的內部。由此，膜內部的雜質濃度發生變化，因而具有能夠減輕膜內的雜質蓄積量的傾向。另外，在由于陰極溶出而產生的金屬離子或被供給到膜的陰極側的電解液所含有的雜質侵入到膜內部的情況下，通過在膜表面形成開孔部，上述的金屬離子或雜質容易從膜內部排出，具有可減輕雜質的蓄積量的傾向。即，在具有上述這樣的構成的情況下，本實施方式的離子交換膜具有針對在膜的陽極側的電解液中存在的雜質、以及針對在膜的陰極側產生的雜質的耐性提高的傾向。已知在未充分供給堿金屬氯化物水溶液的情況下，在膜的靠近陰極側的層會發生特征性的損傷。本實施方式中的開孔部能夠改善堿金屬氯化物水溶液的供給性，降低在膜主體陰極面產生的損傷。形成于層s(10a)的表面的開孔部102是連通孔104的一部分在膜主體10的一個表面開孔而成的。此處所說的開孔是指連通孔從層s(10a)的表面向外部開放。在例如后述的利用涂布層覆蓋層s(10a)的表面的情況下，在去除了涂布層后的層s(10a)的表面上，將連通孔104向外部開放的開孔區域稱為開孔部。開孔部102在層s(10a)的表面形成即可，但也可以在膜主體10的兩面(即也在層c(10b)的表面)形成。對層s(10a)的表面的開孔部102的配置間隔和形狀沒有特別限定，可以考慮膜主體10的形狀和性能以及電解時的運轉條件等因素適當地選擇合適的條件。連通孔104優選按照交替地通過強化絲12的層s(10a)側(圖1中的(α)側)和層c(10b)側(圖1中的(β)側)的方式來形成。通過為該結構，能夠將在連通孔104的空間中流動的電解液和其中所含有的陽離子(例如，鈉離子)在膜主體10的陽極側與陰極側之間進行輸送。其結果，電解時離子交換膜1中的陽離子的流動被阻斷的情況減少，因而具有能夠進一步降低離子交換膜1的電阻的傾向。具體地說，如圖1所示，從發揮出更穩定的電解性能和強度的方面考慮，在截面視圖中，在圖1中在上下方向形成的連通孔104優選相對于圖示出了截面的強化絲12交替地配置于層s(10a)側(圖1中的(α)側)和層c(10b)側(圖1中的(β)側)。具體地說，優選在區域a1中連通孔104配置于強化絲12的層s(10a)側、在區域a4中連通孔104配置于強化絲12的層c(10b)側。在圖2中，連通孔104沿著紙面的上下方向和左右方向分別形成。即，沿著圖2的上下方向形成的連通孔104使得形成于膜主體10的表面的復數個開孔部102在上下方向連通。沿著圖2的左右方向形成的連通孔104使得形成于膜主體10的表面的復數個開孔部102在左右方向連通。由此，在本實施方式中，雖然可以僅沿著膜主體10的規定的一個方向形成連通孔104，但從發揮出更穩定的電解性能的方面考慮，優選在膜主體10的縱向和橫向的兩個方向配置連通孔104。連通孔104只要將至少2個以上的開孔部102連通即可，對開孔部102與連通孔104的位置關系等沒有限定。此處，使用圖11、圖12和圖13對開孔部102和連通孔104的一例進行說明。圖11是圖1的區域a1的部分放大圖，圖12是圖1的區域a2的部分放大圖，圖13是圖1的區域a3的部分放大圖。圖11～圖13中圖示出的區域a1～a3均是在離子交換膜1中設置了開孔部102的區域。在圖11的區域a1中，沿著圖1的上下方向形成的連通孔104的一部分在膜主體10的表面開孔，由此形成了開孔部102。并且，在連通孔104的背后配置了強化絲12。由于設有開孔部102的部位受到強化絲12的支撐，在將膜彎折時，能夠抑制以開孔部為起點而在膜上發生龜裂的情況，具有能夠進一步提高離子交換膜1的機械強度的傾向。在圖12的區域a2中，相對于圖1的紙面沿著垂直方向(即，相當于圖2中的左右方向的方向)形成的連通孔104的一部分在膜主體10的表面露出，由此形成開孔部102。此外，相對于圖1的紙面沿著垂直方向形成的連通孔104與沿著圖1的上下方向形成的連通孔104交叉。如此，在沿著兩個方向(例如，圖2中的上下方向和左右方向等)形成連通孔104的情況下，優選在它們交叉的點形成開孔部102。由此，電解液被供給到上下方向和左右方向這兩個方向的連通孔中，因而電解液容易被供給到整個離子交換膜的內部。由此，膜內部的雜質的濃度發生變化，具有進一步減輕膜內的雜質的蓄積量的傾向。另外，在由于陰極溶出而產生的金屬離子或被供給到膜的陰極側的電解液所含有的雜質侵入到膜內部時，能夠將在沿著上下方向形成的連通孔104內輸送的雜質和在沿著左右方向形成的連通孔104內輸送的雜質這兩者從開孔部102排出到外部，從這樣的方面考慮也具有進一步減輕雜質的蓄積量的傾向。在圖13的區域a3中，沿著圖1的上下方向形成的連通孔104的一部分在膜主體10的表面露出，由此形成開孔部102。此外，相對于圖1的紙面沿著上下方向形成的連通孔104與相對于圖1的紙面沿著垂直方向(即，相當于圖2中的左右方向的方向)形成的連通孔104交叉。區域a3也與區域a2同樣地，由于電解液被供給到上下方向和左右方向這兩個方向的連通孔中，因而電解液容易被供給到整個離子交換膜的內部。由此，膜內部的雜質的濃度發生變化，具有進一步減輕膜內的雜質的蓄積量的傾向。另外，在由于陰極溶出而產生的金屬離子或被供給到膜的陰極側的電解液所含有的雜質侵入到膜內部時，能夠將在沿著上下方向形成的連通孔104內輸送的雜質和在沿著左右方向形成的連通孔104內輸送的雜質這兩者從該開孔部102排出到外部，從這樣的方面考慮也具有進一步減輕雜質的蓄積量的傾向。(增強材料)本實施方式的離子交換膜具有配置在層s(10a)的內部的增強材料。在本實施方式中，增強材料由強化絲和犧牲絲構成，作為其示例，可以舉出但不限于將強化絲和犧牲絲紡織而成的織布等。通過將增強材料埋入到膜內，強化絲成為能夠在離子交換膜1的內部穩定存在的絲并對離子交換膜賦予所期望的機械強度和尺寸穩定性。犧牲絲通過在后述的(5)工序中溶出而形成連通孔。犧牲絲的混織量優選為增強材料整體的10～80質量％、更優選為30～70質量％。犧牲絲的形態可以為單絲、也可以為復絲，優選為復絲，優選具有20～50旦尼爾的粗度。犧牲絲只要是在后述的(5)工序中溶解的物質即可，不必特別選擇材料，但優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯制材料。在本實施方式中，通過將強化絲12配置在層s(10a)的內部，特別能夠將離子交換膜1的伸縮控制在所期望的范圍。該離子交換膜1在電解等時不會伸縮至必要量以上，能夠長期維持優異的尺寸穩定性。對本實施方式中的強化絲12的構成沒有特別限定，例如可以使用將強化絲進行紡線而成的構成。通過將該強化絲紡線來使用，能夠對離子交換膜1賦予更優異的尺寸穩定性和機械強度。對強化絲的材料沒有特別限定，優選對酸、堿等具有耐性的材料，從賦予長期耐熱性和耐化學藥品性的方面考慮，更優選含有含氟系聚合物。作為含氟系聚合物，可以舉出但不限于例如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。這些之中，從耐熱性和耐化學藥品性的方面出發，優選聚四氟乙烯(ptfe)。對強化絲的線徑沒有特別限定，優選為20～150旦尼爾、更優選為50～120旦尼爾。對強化絲的機織密度(每單元長度的打緯根數)沒有特別限定，優選為5～50根/英寸。作為強化絲的形態沒有特別限定，優選使用例如織布、無紡布、編布等。這些之中，優選織布。對織布的厚度沒有特別限定，優選為30～150μm、更優選為30～100μm。在本實施方式中，強化絲12可以為單絲、也可以為復絲。并且，優選使用它們的紗線、切膜絲等。對層s(10a)中的強化絲12的織法和配置沒有特別限定，可以考慮離子交換膜1的尺寸和形狀、對離子交換膜1所期望的物性和使用環境等適當地進行合適的配置。例如可以沿著層s(10a)的規定的一個方向配置強化絲12，但從尺寸穩定性的方面出發，優選沿著規定的第1方向配置強化絲12、并且沿著與第1方向大致垂直的第2方向配置其他強化絲12(參照圖3)。通過在膜主體的縱向層s(10a)的內部大致平行地配置復數個強化絲，具有在多方向賦予更為優異的尺寸穩定性和機械強度的傾向。例如，優選在層s(10a)的表面織入了沿縱向配置的強化絲12(經線)和沿橫向配置的強化絲12(緯線)的配置。從尺寸穩定性、機械強度和制造容易性的方面出發，更優選為使經線和緯線交替地浮沉而進行打緯編織而成的平織、一邊對2根經線加捻一邊與緯線織入而成的紗羅織、在將各2根或多根分別拉齊而配置的經線中打緯相同數量的緯線而編織的方平織等。特別優選沿離子交換膜1的md方向(行進方向，machinedirection方向)和td方向(垂直方向，transversedirection方向)這兩個方向配置強化絲12。即，優選在md方向和td方向平織。此處，md方向是指在后述的離子交換膜的制造工序中膜主體10和增強材料的輸送方向(流動方向)，td方向是指與md方向大致垂直的方向。并且，將沿md方向織的線稱為md線，將沿td方向織的線稱為td線。通常較多的情況是：電解中所用的離子交換膜1為矩形，長度方向為md方向，寬度方向為td方向。通過織入作為md線的強化絲12和作為td線的強化絲12，具有能夠在多方向賦予更為優異的尺寸穩定性和機械強度的傾向。對強化絲12的配置間隔沒有特別限定，可以考慮對離子交換膜1所期望的物性和使用環境等因素適當地進行合適的配置。(開孔率)在本實施方式的離子交換膜中，對強化絲12的開孔率沒有特別限定，優選為30％以上、更優選為50％以上90％以下。從離子交換膜1的電化學性質的方面出發，開孔率優選為30％以上，從離子交換膜1的機械強度的方面出發，開孔率優選為90％以下。此處所說的開孔率是指，在膜主體10的任意一個表面的投影面積(a)中，離子等物質(電解液和其中所含有的陽離子(例如，鈉離子))能夠通過的表面的總面積(b)所占的比例(b/a)。離子等物質能夠通過的表面的總面積(b)可以指，在離子交換膜1中陽離子和電解液等未被離子交換膜1所含有的強化絲12等所阻斷的區域的投影面積的總計。圖14是用于說明本實施方式的離子交換膜的開孔率的示意圖。圖14中，將離子交換膜1的一部分放大，僅圖示了該區域內的強化絲12的配置，關于其他部件，省略了圖示。此處，從包含沿縱向配置的強化絲12和沿橫向配置的強化絲12的離子交換膜的投影面積(a)減去強化絲12的投影面積的合計(c)，從而可求出上述區域的面積(a)中的離子等物質能夠通過的區域的總面積(b)。即，開孔率可以由下式(i)求出。開孔率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)(i)在這些強化絲12中，從耐化學藥品性和耐熱性的方面出發，特別優選的形態優選為包含ptfe的扁絲或高取向單絲。具體地說，更優選下述方式的強化絲：使用將由ptfe構成的高強度多孔片切成帶狀的扁絲、或者由ptfe構成的高度取向的50旦尼爾～300旦尼爾的單絲，并且是機織密度為10～50根/英寸的平織，其厚度為50μm～100μm的范圍。包含該強化絲的離子交換膜的開孔率進一步優選為60％以上。作為強化絲的形狀沒有特別限定，可以舉出圓線、帶狀線等。對它們的形狀沒有特別限定。(開孔面積率)本實施方式的離子交換膜1中，開孔部102的總面積相對于形成有開孔部102的層s(10a)的表面的面積的比例(開孔面積率)優選為0.4％～15％。通過將開孔面積率控制在該范圍，電解液中的雜質對電解性能所帶來的影響少，能夠發揮出穩定的電解性能。開孔面積率為0.4％以上的情況下，具有可進一步抑制因電解液中所含有的雜質侵入離子交換膜1并在膜主體10的內部蓄積所導致電解電壓的上升和電流效率的降低、所得生成物的純度降低的傾向。本實施方式的開孔面積率為15％以下的情況下，具有可進一步抑制膜的強度降低、強化絲的露出的傾向。即，將本實施方式的離子交換膜1的開孔面積率調整為上述范圍的情況下，即使雜質在膜主體10的內部蓄積，也能夠促進從連通孔104經由開孔部102向膜外排出這樣的流動，因此，雜質對電解性能帶來的影響低，能夠長期發揮出穩定的電解性能。特別是在堿金屬氯化物電解中，由于作為陽極液使用的堿金屬氯化物或作為陰極液使用的堿金屬氫氧化物中含有金屬化合物、金屬離子和有機物質等雜質，因而在堿金屬氯化物電解中該雜質對電解電壓和電流效率帶來的影響大。但是，在將本實施方式的離子交換膜1的開孔面積率調整為上述范圍的情況下，電解時電解液容易被供給至離子交換膜的內部。由此，膜內部的雜質的濃度發生變化，因而能夠減輕膜內的雜質的蓄積量。另外，在由于陰極溶出而產生的金屬離子或者被供給到膜的陰極側的電解液中所含有的雜質侵入到膜內部時，能夠使上述雜質無障礙地經過開孔部102、連通孔104透過到膜主體10的外部。因此，能夠降低堿金屬氯化物電解時產生的雜質對電解性能帶來的影響、能夠長期維持穩定的電解性能。此外，還能夠抑制作為生成物的堿金屬氫氧化物中的雜質(堿金屬氯化物等)濃度的上升。在本實施方式的離子交換膜1中，從降低雜質對電解性能帶來的影響、并且恒定地保持膜的強度的方面考慮，開孔部102的開孔面積率更優選為0.5～10％、進一步優選為0.5～5％。上述開孔面積率可利用實施例中所記載的方法確認，例如可以通過采用后述的優選制造條件而將其控制在上述的范圍。需要說明的是，在本實施方式中，開孔部的開孔面積率是指在離子交換膜的表面中在俯視離子交換膜時開孔部的面積相對于投影面積的比例。(開孔密度)在本實施方式的離子交換膜1中，對層s(10a)的表面的開孔部102的開孔密度沒有特別限定，優選為10～1000個/cm2、更優選為20～800個/cm2。此處所說的開孔密度是指在形成有開孔部102的層s(10a)的1cm2表面所形成的開孔部102的個數。需要說明的是，層s(10a)的1cm2表面是指俯視層s(10a)時的投影面積。若開孔部102的開孔密度為10個/cm2以上，則能夠適度地減小每一個開孔部102的平均面積，因而能夠充分地小于可產生裂紋(該裂紋是離子交換膜1的強度降低的原因之一)的孔(針孔)的尺寸。若開孔部102的開孔密度為1000個/cm2以下，則每一個開孔部102的平均面積為電解液所含有的金屬離子或陽離子能夠足以侵入到連通孔104中的程度的尺寸，因此離子交換膜1具有能夠更為有效地供給或透過金屬離子或陽離子的傾向。上述開孔密度例如可以通過采用后述的優選制造條件而控制在上述的范圍。(露出面積率)圖15是本實施方式的離子交換膜的第2實施方式的截面示意圖。在本實施方式中，如圖15的離子交換膜2所示，在形成有凸部21、開孔部202的膜主體20的表面上可以形成強化絲22的一部分露出的露出部a5。在本實施方式中，優選該露出部少。即，后述的露出面積率優選為5％以下、更優選為3％以下、進一步優選為1％以下，最優選露出面積率為0％、即未形成露出部。此處，露出部a5是指強化絲22從膜主體20的表面向外側露出的部位。例如，在膜主體20的表面被后述的涂布層所覆蓋的情況下，是指在除去了涂布層后的膜主體20的表面上強化絲22露出到外部的區域。露出面積率為5％以下時，具有可抑制電解電壓上升、進一步抑制所得到的堿金屬氫氧化物中的氯離子濃度增大的傾向。上述露出面積率由下式計算，例如可通過采用后述的優選制造條件而控制在上述的范圍。露出面積率(％)＝(俯視上述膜主體的上述表面時上述強化絲的一部分露出的露出部的投影面積的總和)/(上述膜主體的上述表面的投影面積)×100在本實施方式中，強化絲22優選包含聚四氟乙烯(ptfe)這樣的含氟系聚合物。由含氟系聚合物構成的強化絲22若在膜主體20的表面露出，則露出部a5的表面可能顯示出疏水性。處于溶解狀態的電解產生氣體和陽離子若被吸附到疏水性的露出部，則會阻礙陽離子的膜透過。這樣的情況下，電解電壓上升，并且所得到的堿金屬氫氧化物中的氯離子的濃度增大。在本實施方式中，通過使露出面積率為5％以下，能夠使疏水性的露出部的存在比例為適度的范圍，具有可有效地抑制上述電解電壓的上升和堿金屬氫氧化物中的氯離子的增大的傾向。此外，處于溶解狀態的電解產生氣體或金屬離子等電解液的雜質可能會附著在露出部，向膜主體20的內部侵入并透過，成為氫氧化鈉中的雜質。在本實施方式中，通過使露出面積率為3％以下，具有能夠更為有效地抑制雜質的吸附、侵入和透過的傾向，因而具有能夠制造出更高純度的氫氧化鈉的傾向。特別是在本實施方式的離子交換膜2中，通過使上述開孔面積率為0.4～15％、且使上述露出面積率為5％以下，能夠進一步抑制雜質所致的電流效率的降低，另外，在堿性電解的情況下，具有將作為生成物的氫氧化鈉中的雜質濃度維持得更低的傾向。此外還可抑制電解電壓上升，因而具有能夠發揮出更為穩定的電解性能的傾向。在本實施方式中，露出部的露出面積率是指俯視時在強化絲所形成的露出部的投影面積的總和相對于強化絲的投影面積的總和的比例，其是表示離子交換膜所含有的強化絲以何種程度露出的指標。因此，露出部的露出面積率還可以通過求出強化絲的投影面積與露出部的投影面積來直接計算，也可以利用上述的開孔率通過下式(ii)計算。此處，參照附圖更具體地進行說明。圖16是用于說明本實施方式的離子交換膜2的露出面積率的示意圖。圖16中，以俯視離子交換膜2的狀態，對其一部分放大，僅圖示出強化絲22的配置，對于其他部件省略了圖示。在圖16中，在沿縱向配置的強化絲22和沿橫向配置的強化絲22的表面上形成了復數個露出部a5。此處，將俯視狀態下的露出部a5的投影面積的總和設為s1，將強化絲22的投影面積的總和設為s2。于是，以s1/s2表示露出面積率，如下所示，通過使用式(i)可以導出式(ii)。露出面積率＝s1/s2。此處，根據上述式(i)，s2＝c＝a－b＝a(1－b/a)＝a(1－開孔率)，因而露出面積率＝s1/(a(1－開孔率))(ii)。s1：露出部a5的投影面積的總和s2：強化絲22的投影面積的總和a：包含沿縱向配置的強化絲22和沿橫向配置的強化絲12(22)的離子交換膜的投影面積(參照圖14)b：離子等物質能夠通過的區域的總面積(b)(參照圖14)c：強化絲22的總面積如圖15所示，本實施方式的離子交換膜2具備由層s(20a)和層c(20b)構成的膜主體20、以及配置在層s(20a)內部的強化絲22，在截面視圖中，在形成有開孔部202的層s(20a)的表面形成了高度為20μm以上的凸部21。這樣，在本實施方式中，在將相對于層s(20a)的表面的垂直方向作為高度方向時(例如，參照圖15的箭頭α和箭頭β)，優選在具有開孔部202的表面具有凸部21。層s(20a)通過具有開孔部202和凸部21而在電解時使電解液充分地供給到膜主體20，從而能夠進一步降低雜質所帶來的影響。另外，開孔部202、露出部和凸部21更優選在層s(20a)的表面形成。通常，為了降低電解電壓，離子交換膜以與陽極密合的狀態使用。但是，若離子交換膜與陽極密合，則具有難以供給電解液(鹽水等的陽極液)的傾向。因此，通過在離子交換膜的表面形成凸部，能夠抑制離子交換膜與陽極的密合，因而能夠順利地進行電解液的供給。其結果，能夠防止金屬離子或其他雜質等在離子交換膜中的蓄積，能夠降低所得到的堿金屬氫氧化物中的氯離子的濃度、抑制膜的陰極面損傷。(涂布層)在本實施方式的離子交換膜中，從防止電解時氣體附著在陰極側表面和陽極側表面的方面考慮，優選進一步具有覆蓋膜主體的至少一個表面的至少一部分的涂布層。圖17是本實施方式的離子交換膜的第3實施方式的截面示意圖。離子交換膜3具備由層s(30a)和層c(30b)構成的膜主體30，具有配置在膜主體30的內部的強化絲32，在膜主體30的層s(30a)側(參照箭頭α)的表面形成有復數個凸部31且形成有復數個開孔部302，并且在膜主體30的內部形成有將至少2個開孔部302彼此連通的連通孔304。此外，層s(30a)的表面(參照箭頭α)被涂布層34a覆蓋，層c(30b)的表面(參照箭頭β)被涂布層34b覆蓋。即，離子交換膜3中，在圖1所示的離子交換膜1的膜主體表面覆蓋了涂布層。通過利用該涂布層34a、34b覆蓋膜主體30的表面，能夠防止電解時產生的氣體附著于膜表面。由此能夠進一步提高陽離子的膜透過性，因而具有進一步降低電解電壓的傾向。涂布層34a可以完全地覆蓋凸部31和開孔部302，也可以不完全地覆蓋凸部31和開孔部302。即，也可以是能夠從涂布層34a的表面目視確認到凸部31和開孔部302的狀態。作為構成涂布層34a、34b的材料沒有特別限定，從防止氣體附著的方面考慮，優選包含無機物。作為無機物，可以舉出但不限于例如氧化鋯、氧化鈦等。作為在膜主體30的表面形成涂布層34a、34b的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可以舉出將使無機氧化物的微細顆粒分散在粘結劑聚合物溶液中而成的液體通過噴霧等進行涂布的方法(噴霧法)。作為粘結劑聚合物，可以舉出但不限于例如具有能夠轉換成砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物等。對于涂布條件沒有特別限定，例如可以在60℃使用噴霧。作為噴霧法以外的方法，可以舉出但不限于例如輥涂等。涂布層34a層積在層s(30a)的表面，在本實施方式中，開孔部302只要在膜主體30的表面開孔即可，不一定必須在涂布層的表面開孔。另外，涂布層34a、34b只要覆蓋膜主體30的至少一個表面即可。因此，例如，可以僅在層s(30a)的表面設置涂布層34a，也可以僅在層c(30b)的表面設置涂布層34b。在本實施方式中，從防止氣體附著的方面出發，優選膜主體30的兩個表面被涂布層34a、34b所覆蓋。涂布層34a、34b只要覆蓋膜主體30的表面的至少一部分即可，可以未必覆蓋該表面的全部，從防止氣體附著的方面出發，優選膜主體30的表面全部被涂布層34a、34b所覆蓋。從防止氣體附著和厚度所致的電阻增加的方面出發，涂布層34a、34b的平均厚度優選為1～10μm。離子交換膜3是利用涂布層34a、34b覆蓋圖1所示的離子交換膜1的表面而成的，關于涂布層34a、34b以外的部件和構成，可以同樣地采用作為離子交換膜1已經說明的部件和構成。圖18是本實施方式的離子交換膜的第4實施方式的截面示意圖。離子交換膜4具備由層s(40a)和層c(40b)構成的膜主體40、以及配置在層s(40a)內部的強化絲42，在層s(40a)的表面(參照箭頭α)形成有復數個凸部41且形成有復數個開孔部402，并且在膜主體40的內部形成有將至少2個開孔部402彼此連通的連通孔404，在形成有開孔部402的膜主體40的表面形成有露出強化絲42的一部分的露出部a5。此外，層s(40a)的表面(參照箭頭α)被涂布層44a覆蓋，層c(40b)的表面(參照箭頭β)被涂布層44b覆蓋。即，離子交換膜4是利用涂布層覆蓋圖15所示的離子交換膜2的膜主體表面而成的。通過利用該涂布層44a、44b覆蓋膜主體40的表面，能夠防止電解時產生的氣體附著于膜表面。由此，能夠進一步提高陽離子的膜透過性，因而具有進一步降低電解電壓的傾向。對于露出部a5，只要強化絲42露出到至少層s(40a)的表面即可，不需要露出至涂布層44a的表面上。離子交換膜4是利用涂布層44a、44b覆蓋圖15所示的離子交換膜2的表面而成的，關于涂布層44a、44b以外的部件和構成，可以同樣地采用作為離子交換膜2已經說明的部件和構成。并且，關于涂布層44a、44b，可以同樣地采用作為圖17所示的離子交換膜3中使用的涂布層34a、34b所說明的部件和構成。[離子交換容量]本實施方式的離子交換膜中，含氟聚合物的離子交換容量是指每1g干燥樹脂中的交換基的當量，可利用中和滴定或紅外分光分析法進行測定，在利用紅外分光分析法進行測定的情況下，可利用后述實施例中記載的方法進行測定。需要說明的是，在本實施方式中，可以將利用紅外分光分析法對所使用的含氟聚合物(水解處理前)進行測定而得到的值作為離子交換容量，另外也可以將在水解后利用中和滴定法測定得到的值作為離子交換容量。層s的離子交換容量優選為1.43～0.98毫當量/g、更優選為1.10～0.98毫當量/g。層c的離子交換容量為1.10～0.80毫當量/g、優選為1.00～0.80毫當量/g、更優選為0.98～0.83毫當量/g。需要說明的是，在本實施方式中，在層s和/或層c由復數層構成的情況下，優選各層滿足上述的離子交換容量。[電解槽]本實施方式的離子交換膜可用于各種電解槽中。即，本實施方式的電解槽具備本實施方式的離子交換膜。如圖20所例示，電解槽13至少具備陽極11、陰極12、以及配置在陽極與陰極之間的本實施方式的離子交換膜。電解槽可用于各種電解，以下，作為代表例，對用于堿金屬氯化物水溶液的電解的情況進行說明。對電解條件沒有特別限定，可以在公知的條件下進行。例如，可以向陽極室供給2.5～5.5當量(n)的堿金屬氯化物水溶液，向陰極室供給水或稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液，在電解溫度為50～120℃、電流密度為5～100a/dm2的條件下進行電解。對本實施方式的電解槽的構成沒有特別限定，例如，可以為單極式也可以為復極式。作為構成電解槽的材料沒有特別限定，例如，作為陽極室的材料，優選對堿金屬氯化物和氯具有耐性的鈦等，作為陰極室的材料，優選對堿金屬氫氧化物和氫具有耐性的鎳等。關于電極的配置，在離子交換膜與陽極之間設置適當的間隔來進行配置、以及陽極與離子交換膜接觸地進行配置均可以沒有任何問題地進行使用，但在離子交換膜與陽極之間、以及離子交換膜與陰極之間不具有間隔的接觸型的電解槽(零極距式電解槽)中，本實施方式的離子交換膜可表現出更大的效果。[離子交換膜的制造方法]作為本實施方式的離子交換膜的適宜的制造方法，可以舉出具有下述(1)～(6)的工序的方法；(1)制造具有離子交換基或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟系聚合物的工序，(2)通過至少織入復數個強化絲和具有溶解于酸或堿中的性質的用于形成連通孔的犧牲絲，而得到在相鄰的強化絲彼此之間配置有犧牲絲的增強材料的工序，(3)將具有離子交換基或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的上述含氟系聚合物進行膜化而得到膜的工序，(4)將上述增強材料埋入到上述膜中，得到在內部配置有上述增強材料的膜主體的工序，(5)用酸或堿將氟聚合物的離子交換基前體水解從而得到離子交換基，同時使上述犧牲絲溶解，從而在上述膜主體的內部形成連通孔的工序(水解工序)，(6)通過對膜表面進行研磨而在上述膜主體的膜表面形成上述開孔部的工序。根據上述方法，在(4)工序的埋入時，通過控制埋入時的溫度、壓力、時間等處理條件，能夠得到形成有所期望的凸部的膜主體。并且，在(5)工序中，通過使配置于膜主體的內部的犧牲絲溶出，能夠在膜主體的內部形成連通孔，在(6)工序中能夠在膜表面形成開孔部，由此能夠得到離子交換膜。以下對各工序更詳細地進行說明。(1)工序：含氟系聚合物的制造在本實施方式中，如上所述，具有離子交換基或者能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟系聚合物通過將上述的單體適宜地聚合而得到。需要說明的是，為了控制含氟系聚合物的離子交換容量，如上所述，在該制造工序中調整原料的單體的混合比例等即可。(2)工序：得到增強材料的工序在(2)工序中，通過調整強化絲、犧牲絲等的形狀和配置，能夠對開孔面積率、露出面積率、開孔密度、連通孔的配置等進行控制。例如，若增大犧牲絲的粗度，則在后述的(4)工序中，犧牲絲容易位于膜主體的表面附近，通過在后述的(5)工序中將犧牲絲溶出、在(6)工序中對表面進行研磨，容易形成開孔部。另外，通過控制犧牲絲的根數，還能夠控制開孔密度。同樣地，若增大強化絲的粗度，則在后述的(6)工序中，強化絲容易從膜主體的表面露出到外側，容易形成露出部。此外，關于上述的強化絲的開孔率，例如可以通過調整強化絲的粗度和網眼來進行控制。即，若強化絲變粗，則開孔率傾向于降低；若強化絲變細，則開孔率傾向于增高。另外，若網眼增多，則開孔率傾向于降低：若網眼減少，則開孔率傾向于增高。從進一步提高電解性能的方面考慮，優選如上所述提高開孔率；從確保強度的方面考慮，優選降低開孔率。(3)工序：膜化工序在(3)工序中，使用擠出機將(1)工序中得到的含氟系聚合物進行膜化。膜可以如上述那樣為磺酸層與羧酸層的雙層結構，還可以為三層以上的多層結構。作為膜化的方法沒有特別限定，例如可以舉出以下的方法。·將構成各層的含氟系聚合物各自分別進行膜化的方法。·通過將構成羧酸層和磺酸層這兩層的含氟系聚合物共擠出而制成復合膜，將構成另一層的磺酸層的含氟系聚合物分別進行膜化的方法。需要說明的是，共擠出有助于提高界面的粘接強度，因而優選。(4)工序：得到膜主體的工序在(4)工序中，將(2)工序中得到的增強材料埋入到(3)工序中得到的膜的內部，從而得到在內部存在增強材料的膜主體。作為埋入方法，可以舉出但不限于例如下述方法：在內部具有加熱源和/或真空源、且在表面上具有大量微孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性防粘紙，依次層積增強材料、膜，在膜的含氟系聚合物發生熔融的溫度下通過減壓一邊除去各層間的空氣一邊進行一體化。作為在兩層磺酸層和羧酸層這種三層結構的情況下進行埋入的方法，可以舉出但不限于例如下述方法：在圓筒上依次層積防粘紙、構成磺酸層的膜、增強材料、構成磺酸層的膜、構成羧酸層的膜來進行一體化的方法；或者依次層積防粘紙、構成磺酸層的膜、增強材料、磺酸層朝向增強材料側的復合膜來進行一體化的方法。作為在制成三層以上的多層結構的復合膜的情況下進行埋入的方法，可以舉出但不限于例如下述方法等：在圓筒上依次層積防粘紙、構成各層的多張膜、增強材料、構成各層的多張膜而進行一體化。在制成三層以上的多層結構的情況下，優選按照構成羧酸層的膜層積在距離圓筒最遠的位置、構成磺酸層的膜層積在距離圓筒近的位置的方式進行調整。與加壓壓制法相比，在減壓下進行一體化的方法具有增強材料上的第3層的厚度變大的傾向。需要說明的是，此處說明的層積的變化形式為一例，可以考慮所期望的膜主體的層構成和物性等因素適當地選擇合適的層積圖案(例如，各層的組合等)，之后進行共擠出。為了進一步提高本實施方式的離子交換膜的電氣性能，還可以在上述磺酸層與羧酸層之間進一步夾設含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團這兩者的層，或者使用含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團這兩者的層。作為形成該層的含氟系聚合物的制造方法，可以為在分別制造含有羧酸酯官能團的聚合物和含有磺酰氟官能團的聚合物后進行混合的方法，也可以為將含有羧酸酯官能團的單體與含有磺酰氟官能團的單體這兩者共聚后使用該共聚物的方法。(5)工序：水解的工序在(5)工序中，通過用酸或堿溶解除去膜主體中所含有的犧牲絲，在膜主體形成連通孔。犧牲絲在離子交換膜的制造工序中和電解環境下對于酸或堿具有溶解性，因而通過用酸或堿使犧牲絲從膜主體溶出，從而在該部位形成連通孔。這樣，可以得到在膜主體形成了連通孔的離子交換膜。需要說明的是，犧牲絲也可以未被完全溶解去除而殘留于連通孔。另外，在進行電解時，殘留在連通孔的犧牲絲可以被電解液溶解去除。(5)工序中使用的酸或堿只要可溶解犧牲絲即可，對其種類沒有特別限定。作為酸，可以舉出但不限于例如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作為堿，可以舉出但不限于例如氫氧化鉀、氫氧化鈉。此處，對于通過使犧牲絲溶出而形成連通孔的工序進行更詳細的說明。圖19是用于說明本實施方式中的形成離子交換膜的連通孔的方法的示意圖。在圖19中，僅圖示出了強化絲52和犧牲絲504a(由其形成的連通孔504)，對于膜主體等其他部件省略了圖示。首先織入強化絲52和犧牲絲504a，制成增強材料5。然后，在(5)工序中犧牲絲504a溶出，從而形成連通孔504。另外，若犧牲絲在(5)工序全部溶解，則如日本專利第5844653號說明書中所記載那樣，在將離子交換膜裝配在電解槽中并向電解槽中注入堿金屬氯化物水溶液時，堿金屬氯化物水溶液可能穿過溶出孔而泄漏到槽外，因而優選以犧牲絲的線徑計殘留30～80％。根據上述方法，只要根據在離子交換膜的膜主體內部如何配置強化絲52、連通孔504和開孔部(未圖示)來調整強化絲52和犧牲絲504a的編入方式即可，因而是簡便的。在圖19中例示出了在紙面沿縱向和橫向的兩個方向編入強化絲52和犧牲絲504a而成的平織的增強材料5，但根據需要可以變更增強材料5中的強化絲52和犧牲絲504a的配置。另外，在(5)工序中，還可以將上述(4)工序中得到的膜主體水解，向離子交換基前體中導入離子交換基。在(6)工序中通過研磨使犧牲芯材和強化絲在離子交換膜的表面露出的方法中，僅選擇性地除去耐磨耗性差的連通孔上的聚合物，能夠有效地形成開孔部而不會大幅增加強化絲的露出面積率。根據本實施方式的離子交換膜的制造方法，能夠提高開孔部的開孔面積率、且降低露出部的露出面積率。作為研磨的方法，可以舉出但不限于例如使研磨輥與運轉的膜接觸，使研磨輥以高于膜的運轉速度的速度、或者以與膜的運轉方向相反的方向進行旋轉的方法。此時，研磨輥與膜的相對速度越大、研磨輥的咬入角越大、或者運轉張力越大，則開孔部的開孔面積率越高，但露出部的露出面積率也會增高，因而研磨輥與膜的相對速度優選為50m/h～1000m/h。另外，在本實施方式的離子交換膜中，作為在膜主體的表面形成凸部的方法沒有特別限定，也可以采用在樹脂表面形成凸部的公知的方法。作為本實施方式中的在膜主體的表面形成凸部的方法，具體地說，可以舉出對膜主體的表面實施壓紋加工的方法。例如，在將上述膜與增強材料等進行一體化時，可以通過使用預先進行了壓紋加工的防粘紙來形成上述凸部。根據本實施方式的離子交換膜的制造方法，開孔部和露出部通過在水解后的濕潤狀態進行研磨而形成，因而膜主體的聚合物具有充分的柔軟性，從而凸部形狀不會脫落。在通過壓紋加工形成凸部的情況下，可以通過控制轉印的壓紋形狀(防粘紙的形狀)來對凸部的高度和配置密度進行控制。在經過上述的(1)工序～(6)工序后，可以在所得到的離子交換膜的表面形成上述的涂布層。[實施例]以下通過實施例詳細說明本實施方式。需要說明的是，本實施方式并不限于以下實施例。[膜截面平均厚度a的測定方法]將水解工序后的離子交換膜從層c側或層s側沿垂直于該層的表面的方向切斷，得到長邊為6mm以上、短邊為約100μm的樣品。此時，如圖4所示，使樣品的各邊分別平行于4根強化絲。在含水的狀態下使截面朝向上部，使用光學顯微鏡實測厚度。此時，切下的部分包含2根以上的相鄰的強化絲、2根以上的相鄰的(源自犧牲絲的)連通孔、以及由該強化絲和連通孔圍起的區域的中心部分、即圖4中由“〇”表示的部分。另外，按照切下的斷片包含6根以上的垂直于切削方向的強化絲的方式在3處采集斷片。如圖5～圖6所示由所得到的各斷片的截面圖測定a，分別計算出a(min)，由3個a(min)計算出膜截面平均厚度a。[膜截面平均厚度b、c1、c2的測定方法]將水解工序后的離子交換膜從層c側或層s側沿垂直于該層的表面的方向切斷，得到長邊為6mm以上、短邊為約100μm的樣品。此時，如圖4所示，使樣品的各邊分別平行于4根強化絲。在含水的狀態下使截面朝向上部，使用光學顯微鏡實測厚度。此時，切下的部分為強化絲的中心部分，包含在圖4中由□和△表示的部分。另外，按照切下的斷片包含15根以上垂直于切削方向的強化絲的方式在3處采集斷片。如圖7～圖10所示由所得到的各斷片的截面圖測定b、c1和c2，分別計算出b(max)、c1(max)、c2(max)，由3個b(max)、c1(max)、c2(max)計算出膜截面平均厚度b、c1、c2。[膜強度的測定]實施例和比較例中的膜的強度為利用拉伸試驗求出的斷裂強度，通過下述方法測定。對于埋入離子交換膜中的加強絲，沿著成45度的方向從浸漬在純水中的離子交換膜切割出1cm寬度的樣品。之后依據jisk6732在夾頭間距離5cm、拉伸速度100mm/分鐘的條件下測定樣品的斷裂伸長率。測定樣品浸漬保存在25度的純水中直至即將測定前，將樣品從純水中取出后，在3分鐘以內實施測定。從同一離子交換膜進行7個樣品測定，將測量出的7個斷裂伸長率的平均值作為膜的強度。[電解電壓的測定]作為電解中使用的電解槽，使用在陽極與陰極之間配置有離子交換膜的結構的、將4個自然循環型的零極距電解單元串聯排列的電解槽。作為陰極，使用涂布有作為催化劑的氧化鈰、氧化釕的將直徑0.15mm的鎳細線以50目的網孔編織成的織網。為了使陰極與離子交換膜密合，在由鎳制造的金屬板網構成的集電體與陰極之間配置由鎳細線編成的墊。作為陽極使用涂布有作為催化劑的釕氧化物、銥氧化物和鈦氧化物的鈦制金屬板網。使用上述電解槽，在陽極側在調整濃度為205g/l的同時供給鹽水，在將陰極側的氫氧化鈉濃度保持在32質量％的同時供給水。將電解槽的溫度設定為85度，以6ka/m2的電流密度，在電解槽的陰極側的液壓比陽極側的液壓高5.3kpa的條件下進行電解。利用keyence公司制造的電壓計tr-v1000每天測定電解槽的陽陰極間的對間電壓，求出7天的平均值作為電解電壓。[開孔部的面積率的測定]通過對離子交換膜表面的顯微鏡圖像進行圖像分析來測定開孔部的面積率。首先，將水解后的離子交換膜的膜主體表面切割成縱向2mm、橫向3mm的尺寸，制成試樣。將切割出的試樣浸漬在使作為染料的結晶紫0.1g溶解在水100ml和乙醇500ml的混合溶劑中而得到的溶液中，進行試樣的染色。使用顯微鏡(olympus社制造)以20倍的放大率確認染色后的試樣的表面狀態。需要說明的是，從1個離子交換膜的表面切割出9個試樣，以其平均值進行評價(n＝9)。未被染料染色的白色區域相當于開孔部或強化絲的露出部。關于相當于開孔部或露出部中的哪一者，通過離子交換膜內的強化絲與連通孔的位置關系來判斷。另外，在不明確相當于開孔部或露出部中的哪一者的情況下，以上述利用顯微鏡觀測的范圍作為對象，利用掃描型電子顯微鏡(sem)進行觀察，通過此時的sem照片進行判斷。即，根據sem照片，在未被染料染色的白色區域從膜主體的表面凹陷的情況下判斷為開孔部，在從膜主體的表面突出的情況下判斷為露出部。在開孔部或露出部中，在連通孔橫切的情況下，該處可能被染料染色，未被染料染色的白色位置有時以分裂的狀態被觀測到。這種情況下，開孔部和露出部未被連通孔等分開而作為連續的部位確定為未被染料染色的白色區域。需要說明的是，在離子交換膜具有涂布層的情況下，使用水和乙醇的混合溶液，利用柔軟的刷子僅除去涂層后進行測定。關于開孔部的面積率，首先求出與上述試樣的開孔部相對應的白色部分的總面積(開孔部面積b)，除以試樣的表面積(2mm×3mm＝6mm2)，從而求出開孔部的面積率。需要說明的是，開孔部的面積率為在離子交換膜的9處觀測的結果的平均值(n＝9)。[凸部的高度和配置密度的測定方法]凸部的高度和配置密度通過以下的方法確認。首先，在離子交換膜的1000μm見方的范圍的膜表面，將高度最低的點作為基準。將從該基準點起高度為20μm以上的部分作為凸部。此時，作為高度的測定方法，使用keyence公司制造的“彩色3d激光顯微鏡(vk-9710)”來進行測定。具體地說，從干燥狀態的離子交換膜任意地切割出10cm×10cm的部分，將平滑的板與離子交換膜的陰極側利用雙面膠帶固定，按照離子交換膜的陽極側朝向測定透鏡的方式設置于測定臺上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm見方的測定范圍觀測離子交換膜表面的形狀，將高度最低的點作為基準，測定從此處起的高度，由此來確認凸部。另外，關于凸部的配置密度，從離子交換膜任意地切割出3處10cm×10cm的膜，在該各10cm×10cm的膜中，以1000μm見方的測定范圍進行9處測定，將測定得到的值進行平均，該平均值為凸部的配置密度。需要說明的是，關于凸部的面積，如下進行確認。即，對由埋入工序得到的膜進行表面觀察(olympusszx10)，獲取圖像。在該圖像中，標記出凸部，作為解析軟件使用￥usbdigitalscale1.1j(scalar公司制造)，計算出凸部面積/凸部以外的面積。[離子交換容量的測定]作為具有離子交換基的含氟聚合物，分別使用約1g的后述各例的含氟聚合物a-1、含氟聚合物a-2和含氟聚合物b，在比各聚合物的模糊熔點值高約30℃的溫度下進行壓制成型，得到與各聚合物相應的膜。將所得到的膜利用透過型紅外分光分析裝置(日本分光公司制造ftir-4200)進行測定。由所得到的紅外線峰中的cf2、cf、ch3、oh、so2f的各紅外線峰高計算出具有能夠轉換成羧酸官能團、磺酸官能團的基團的結構單元的比例。將上述的比例作為對含氟聚合物進行水解而得到的聚合物的具有羧酸官能團、磺酸官能團的結構單元的比例，將利用滴定法計算出的離子交換容量已知的樣品制成校正曲線，求出離子交換容量。[實施例1]作為含氟聚合物s-1，將由下述通式(1)表示的單體與由下述通式(2)表示的單體共聚，得到離子交換容量為1.05毫當量/g的聚合物。cf2＝cf2···(1)cf2＝cfo-cf2cf(cf3)o-(cf2)2-so2f···(2)作為含氟聚合物s-2，將由上述通式(1)表示的單體與由上述通式(2)表示的單體共聚，得到離子交換容量為1.03毫當量/g的聚合物。作為含氟聚合物c-1，將由上述通式(1)表示的單體與由下述通式(3)表示的單體共聚，得到離子交換容量為0.87毫當量/g的聚合物。cf2＝cfo-cf2cf(cf3)o-(cf2)2-cooch3···(3)準備氟聚合物s-2和氟聚合物c-1，利用具備2臺擠出機、雙層共擠出用t模以及牽引機的裝置進行共擠出，得到了厚度為67μm的雙層膜(a)。對該膜的截面利用光學顯微鏡進行觀察，結果層s-2的厚度為55μm、層c的厚度為12μm。另外，利用單層t模得到了厚度為20μm的層s-1的單層膜(b)。作為強化絲準備線徑為90旦尼爾的ptfe單絲。作為犧牲絲準備將6根線徑為6.7旦尼爾的pet捻線而一體化的復絲。設強化絲的線密度為24根/英寸，按照在相鄰的強化絲之間配置2根犧牲絲的方式通過平織進行織造。將所得到的織布利用125℃的輥進行壓接，得到增強材料1。增強材料1的厚度為80μm。在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(b)、增強材料1、雙層膜(a)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為4％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.4％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.92v，為良好程度，膜強度為1.40kgf/cm，維持了充分的強度。[實施例2]使用實施例1中使用的雙層膜(a)、單層膜(b)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(b)、增強材料1、雙層膜(a)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，按照不與膜和強化絲接觸的方式設置保溫板，使其覆蓋圓筒減壓部周邊的上部以及側面部，在抑制外氣所致膜的冷卻的狀態下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為4％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.2％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.91v，比實施例1更好，膜強度為1.35kgf/cm，維持了充分的強度。[比較例1]使用實施例1中使用的雙層膜(a)、單層膜(b)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(b)、增強材料1、雙層膜(a)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，按照不與膜和強化絲接觸的方式設置保溫板，使其覆蓋圓筒減壓部周邊的上部以及側面部，在使230℃的熱風流入保溫板內部的狀態下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為6～8％。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.1％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.93v，盡管平均厚度a薄，但電解電壓高于實施例2。另外，與實施例1、實施例2相比，與氣體的附著和脫離相伴的電解電壓的變動增加。另一方面，膜強度為0.95kgf/cm，顯著降低。[比較例2]準備實施例1中使用的氟聚合物s-2和氟聚合物c-1，利用具備2臺擠出機、雙層共擠出用t模以及牽引機的裝置進行共擠出，得到了厚度為77μm的雙層膜(c)。對該膜的截面利用光學顯微鏡進行觀察，結果層s-2的厚度為65μm、層c的厚度為12μm。使用上述雙層膜(c)以及實施例1中使用的單層膜(b)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(b)、增強材料1、雙層膜(c)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為2.5％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.5％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.96v，電解電壓高。另一方面，膜強度為1.50kgf/cm，維持了離子交換膜所要求的強度。[比較例3]使用比較例2中使用的上述雙層膜(c)、單層膜(b)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(b)、增強材料1、雙層膜(c)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，按照不與膜和強化絲接觸的方式設置保溫板，使其覆蓋圓筒減壓部周邊的上部以及側面部，在使230℃的熱風流入保溫板內部的狀態下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為6～8％。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.0％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.94v，電解電壓高。另外，與實施例1、實施例2相比，與氣體的附著和脫離相伴的電解電壓的變動增加。另一方面，膜強度為1.25kgf/cm，維持了離子交換膜所要求的強度。[實施例3]作為含氟聚合物c-2，將由上述通式(1)表示的單體與由上述通式(3)表示的單體共聚，得到了離子交換容量為0.85毫當量/g的聚合物。準備上述氟聚合物c-2和實施例1中使用的氟聚合物s-2，利用具備2臺擠出機、雙層共擠出用t模以及牽引機的裝置進行共擠出，得到了厚度為57μm的雙層膜(e)。對該膜的截面利用光學顯微鏡進行觀察，結果層s-2的厚度為45μm、層c的厚度為12μm。另外，使用實施例1中使用的氟聚合物s-1，利用單層t模得到了厚度為12μm的層s-1的單層膜(f)。使用上述雙層膜(e)、單層膜(f)以及實施例1中使用的強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(f)、增強材料1、雙層膜(e)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為3％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為3.0％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.92v，顯示出了低電壓。另外，膜強度為1.35kgf/cm，維持了離子交換膜所要求的強度。[比較例4]使用實施例3中使用的雙層膜(e)、單層膜(f)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(f)、增強材料1、雙層膜(e)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，按照不與膜和強化絲接觸的方式設置保溫板，使其覆蓋圓筒減壓部周邊的上部以及側面部，在使230℃的熱風流入保溫板內部的狀態下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為5～7％。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.8％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.92v，盡管與實施例3相比平均厚度a薄，但未見電壓降低。另外，與實施例3相比，與氣體的附著和脫離相伴的電解電壓的變動增加。另一方面，膜強度為0.95kgf/cm，顯著降低。[比較例5]準備實施例3中使用的氟聚合物c-2和氟聚合物s-2，利用具備2臺擠出機、雙層共擠出用t模以及牽引機的裝置進行共擠出，得到了厚度為87μm的雙層膜(g)。對該膜的截面利用光學顯微鏡進行觀察，結果層s-2的厚度為75μm、層c的厚度為12μm。使用上述雙層膜(g)和實施例3中使用的單層膜(f)、強化絲，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(f)、增強材料1、雙層膜(g)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，按照不與膜和強化絲接觸的方式設置保溫板，使其覆蓋圓筒減壓部周邊的上部以及側面部，在使230℃的熱風流入保溫板內部的狀態下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為3％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.7％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.96v，電解電壓高。另一方面，膜強度為1.50kgf/cm，維持了離子交換膜所要求的強度。[實施例4]作為強化絲使用線徑為70旦尼爾的ptfe，作為犧牲絲使用將6根線徑為5旦尼爾的pet捻線而成的復絲，使用利用與實施例1記載的增強材料1同樣的制法制作的厚度為65μm的增強材料2、以及實施例3中使用的雙層膜(e)、單層膜(f)，在內部具有加熱源和真空源、表面具有大量微細孔的圓筒上依次層積實施了壓紋加工的具有通氣性的耐熱防粘紙、單層膜(f)、增強材料2、雙層膜(e)，在230℃的圓筒表面溫度和-650mmhg的減壓下，一邊排除各材料間的空氣一邊進行一體化，得到了復合膜。在一體化的工序中，在從送出后到圓筒接觸期間，將上述單層膜和雙層膜在運轉方向上的拉伸率控制為3％以下。另外，對所得到的膜進行表面觀察，結果確認到，在陽極面側的膜(b)上形成了高度的平均值為60μm的半球狀的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，該突出部分為250個/cm2，該凸部的合計面積為每1cm2中0.2cm2。將該復合膜在含有30質量％的dmso、3.2當量(n)的koh的水溶液中以80℃的溫度水解0.5小時，其后在50℃的條件下使用0.6當量(n)naoh溶液進行1小時的鹽交換處理。其后，使運轉張力為20kg/cm，使研磨輥與復合膜的相對速度為100m/分鐘，使研磨輥的擠壓量為2mm，對復合膜表面進行研磨，形成開孔部。復合膜的開孔部的面積率為2.9％。在水和乙醇的50/50質量份的混合溶液中溶解離子交換容量為1.08毫當量/g的cf2＝cf2與cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向該溶液中加入一次粒徑為1μm的氧化鋯40wt％，利用球磨機均勻分散，得到懸浮液。將該懸浮液利用噴霧法涂布在上述水解后的離子交換膜的兩面，使其干燥，從而形成涂布層。對于如上得到的離子交換膜，如上述那樣進行各平均厚度、膜強度、電解電壓的測定，對各物性進行評價，將評價結果列于表1。電解電壓為2.92v，顯示出了低電壓。另外，膜強度為1.35kgf/cm，維持了離子交換膜所要求的強度。[表1]abc1c2b/a電解電壓(v)膜強度(kgf/cm)實施例1902151101002.392.921.4實施例2652201101003.382.911.35比較例1352351101006.712.930.95比較例21152251101001.962.961.5比較例3452401101005.332.941.25實施例3802001101002.502.921.35比較例4302151101007.172.920.95比較例5852451101002.882.961.5實施例480175100902.192.921.35本申請基于2017年1月27日提交的日本專利申請(日本特愿2017-013283號)，將其內容以參考的方式并入本文中。當前第1頁12