本發明屬于高附加值化學品、催化劑生產，具體涉及一種雙功能光電催化材料cu2o@comoo4/pvdf/ti電極的制備方法及在處理含硝酸鹽廢水協同產氨和葡萄糖酸中的應用。
背景技術：
1、在全球范圍內，氮污染已成為威脅水環境與人類健康的嚴重問題。硝酸鹽作為最常見的氮污染物之一，主要來源于農業中氮肥的過度使用、工業廢水排放以及生活污水滲漏。過量的硝酸鹽進入水體會引發水華、地下水富營養化，甚至通過食物鏈累積影響人體健康，被認為與“藍嬰綜合征”、癌癥等疾病存在密切聯系。因此，如何高效去除環境中硝酸鹽成為環境化學與能源轉化領域亟待解決的重要課題。
2、傳統的硝酸鹽去除方法包括生物脫氮、物理吸附和化學還原等。生物法雖然應用廣泛，但反應過程依賴微生物活性，受溫度、ph和碳源條件限制，處理效率有限；物理方法如離子交換與反滲透往往伴隨能耗高或二次污染問題；而化學還原法則需要昂貴的還原劑，且選擇性較低。這些不足推動了人們探索綠色、可控的新興策略
3、近年來，光電化學硝酸鹽還原反應因其反應條件溫和、操作簡便及可耦合綠色光能、電能而備受關注。特別是以氨（nh3）為目標產物的硝酸鹽還原路徑，被認為是實現環境修復與資源化利用的“雙贏”途徑。一方面，該過程可實現水體中硝酸鹽的有效去除，降低環境風險；另一方面，氨作為重要的氮肥和能源載體，具有巨大的經濟與戰略價值。目前工業上氨主要通過哈柏-博施工藝合成，該工藝需在高溫高壓條件下進行，并消耗大量化石燃料，導致巨大的碳排放。相比之下，電化學硝酸鹽還原法能夠在常溫常壓下直接產氨，有望成為傳統工藝的重要補充甚至替代。然而，現有光電催化劑普遍存在電荷分離效率低、副反應（her）嚴重、選擇性差等問題。
4、鈷基催化劑，如comoo4，由于其獨特的電子結構和高效生成活性氫（h*）而引起了極大的研究興趣。同時，氧化亞銅（cu2o）由于其對硝酸鹽離子的強親和力和可見光響應特性，顯示出相當大的潛力。異質結的構建可以有效地促進光生電子-空穴對的分離，從而提高光利用效率，改善反應動力學。本發明采用水熱法合成了一種具有球棒形貌的光熱cu2o@comoo4異質結催化劑。
技術實現思路
1、本發明的目的之一是提供一種具有可見光響應并能有效分離光生電子和具有球棒形貌的cu2o@comoo4/pvdf/ti電極及其制備方法。
2、本發明的目的之二是提供一種具有球棒形貌的光熱cu2o@comoo4/pvdf/ti電極光電催化處理含硝酸鹽廢水協同產氨和葡萄糖酸的方法。
3、本發明采用的技術方案是：
4、一種雙功能光電催化材料，首先，采用化學沉淀法，在堿性條件下用抗壞血酸還原銅鹽，得到球形cu2o顆粒；其次，通過水熱結合然后煅燒合成高結晶度的comoo4納米顆粒；然后，將制備好的cu2o和comoo4分散于水中超聲利用靜電吸引自組裝形成cu2o@comoo4異質結構復合材料；最后，利用pvdf將cu2o@comoo4均勻涂布至ti網上，得到cu2o@comoo4/pvdf/ti電極。
5、上述的一種雙功能光電催化材料的制備方法包括如下步驟：
6、1）cu2o的制備：將naoh溶液滴入cucl2溶液中，在室溫下連續攪拌10分鐘；然后，加入抗壞血酸溶液，繼續攪拌1小時；反應結束后，離心收集產物，用去離子水和無水乙醇洗滌三次，60℃干燥6小時，得到球形cu2o；
7、2）comoo4的制備：將co(no3)2·6h2o和na2moo4·2h2o分散到去離子水中，在室溫下攪拌20分鐘后，將混合物轉移到teflon內襯不銹鋼高壓釜中加熱反應，得到低結晶度的comoo4前驅體；自然冷卻至室溫后，離心，用去離子水和乙醇洗滌三次，去除未反應雜質，在60℃真空烘箱中干燥過夜；將comoo4前驅體煅燒，自然冷卻至室溫后采集樣品，最終得到高結晶度的comoo4；
8、3）cu2o@comoo4的制備：將步驟1）得到的cu2o與步驟2）得到的comoo4在去離子水中混合，超聲處理，得到cu2o@comoo4；
9、4）cu2o@comoo4/pvdf/ti的制備：將步驟3）制得的cu2o@comoo4與8wt%?pvdf溶液混合，超聲處理2?h；然后將得到的漿液均勻地涂在ti網上，并在空氣中干燥，制得cu2o@comoo4/pvdf/ti電極。
10、上述述的制備方法，步驟1）中，所述naoh溶液的濃度為2?m，用量為100?ml；cucl2溶液的濃度為0.1?m，用量為50?ml；抗壞血酸溶液的濃度為為0.1?m，用量為50ml。
11、上述述的制備方法，步驟2）中，所述co(no3)2·6h2o和na2moo4·2h2o的摩爾比為1：1。
12、上述述的制備方法，步驟2）中，所述加熱反應條件為：160°c加熱6小時。
13、上述述的制備方法，步驟2）中，所述煅燒條件為：在空氣中，升溫速度為5℃/min，350℃保持2小時。
14、上述述的制備方法，步驟3）中，cu2o和comoo4的質量比為1：3。
15、上述述的制備方法，步驟4）中，所述8?wt%的pvdf溶液的溶劑為dmf。
16、上述的一種雙功能光電催化材料在處理含硝酸鹽廢水協同產氨和葡萄糖酸中的應用。
17、進一步的，上述的應用方法如下：將cu2o@comoo4/pvdf/ti作為陰極工作電極，cu2o@comoo4/pvdf/ti作為陽極工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，置于h型反應器中，構成三電極體系；陰極電解液為0.5m硫酸鈉和0.05m硝酸鈉，陽極電解液為0.5m硫酸鈉和25-300mm葡萄糖溶液；反應前向陰極電解液通入30分鐘氬氣，在-1.4?v?vs.?rhe偏壓、環境溫度25°c的條件下，采用300?w、λ≥420nm氙燈照射模擬太陽光照射，催化合成nh3和葡萄糖酸。
18、本發明的有益效果是：
19、1、本發明通過水熱法，煅燒及靜電吸引合成cu2o@comoo4/pvdf/ti電極，進一步提高光響應，抑制電子空穴對的復合，提高電子空穴的利用率，提高硝酸鹽吸附能力，提高局部h*濃度，提高光催化活性。
20、2、在可見光照射以及特定附加偏壓作用下，在流動池中實現14?mmol?h-1?cm-2超高nh3產率，為生產nh3提供了綠色的合成路線和可持續技術。
21、3、本發明具有簡便、高效、成本低的特點，所制備的cu2o@comoo4/pvdf/ti電極具有導電性好、硝酸鹽吸附效果好和催化活性高等特點，且有良好的可見光吸收性能和良好的穩定性，光生電子空穴對分離效率高，界面電荷傳輸效率快，生產nh3產量高。在協同產葡萄糖酸時，轉化率高。能夠應用于光電催化生產nh3領域。
1.一種雙功能光電催化材料，其特征在于，首先，采用化學沉淀法，在堿性條件下用抗壞血酸還原銅鹽，得到球形cu2o顆粒；其次，通過水熱結合然后煅燒合成高結晶度的comoo4納米顆粒；然后，將制備好的cu2o和comoo4分散于水中超聲利用靜電吸引自組裝形成cu2o@comoo4異質結構復合材料；最后，利用pvdf將cu2o@comoo4均勻涂布至ti網上，得到cu2o@comoo4/pvdf/ti電極。
2.權利要求1所述的一種雙功能光電催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1）中，所述naoh溶液的濃度為2m，用量為100?ml；cucl2溶液的濃度為0.1?m，用量為50?ml；抗壞血酸溶液的濃度為為0.1m，用量為50ml。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中，所述co(no3)2·6h2o和na2moo4·2h2o的摩爾比為1：1。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中，所述加熱反應條件為：160°c加熱6小時。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中，所述煅燒條件為：在空氣中，升溫速度為5℃/min，350℃保持2小時。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3）中，cu2o和comoo4的質量比為1：3。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4）中，所述8?wt%的pvdf溶液的溶劑為dmf。
9.權利要求1所述的一種雙功能光電催化材料在處理含硝酸鹽廢水協同產氨和葡萄糖酸中的應用。
10.根據權利9所述的應用，其特征在于，應用方法如下：將cu2o@comoo4/pvdf/ti作為陰極工作電極，cu2o@comoo4/pvdf/ti作為陽極工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，置于h型反應器中，構成三電極體系；陰極電解液為0.5m硫酸鈉和0.05m硝酸鈉，陽極電解液為0.5m硫酸鈉和25-300mm葡萄糖溶液；反應前向陰極電解液通入30分鐘氬氣，在-1.4?v?vs.?rhe偏壓、環境溫度25°c的條件下，采用300?w、λ≥420nm氙燈照射模擬太陽光照射，催化合成nh3和葡萄糖酸。