本發明屬于鋰電池負極材料制備，具體涉及烴縮聚制備含硅多孔碳材料及應用。
背景技術：
1、碳負極材料已經被廣泛應用于鋰離子電池的生產，但碳負極材料的理論容量較低，商業化石墨類材料的理論比容量僅為372ma·h/g，gb/t?24533-2019《鋰離子電池石墨類負極材料》中規定石墨類負極材料的首次放電容量在300-360ma·h/g。硅負極材料容量較高，但是充電后體積膨脹幅度較大，易發生破裂和粉化，其表面sei膜在循環過程中變厚趨勢更明顯，電極比容量衰減更為嚴重，且容易產生晶體枝，破壞隔膜，其目前難以實際應用。目前，有研究制備碳硅復合材料作為負極材料，但仍然不能很好地解決硅膨脹的問題，而目前的含硅碳鋰電池負極材料制備成本較高，應用受到限制。
2、目前的碳材料與硅材料制備硅碳復合電極材料，仍然存在循環性能不佳的問題。
3、碳電極材料可以通過芳烴的原料例如fcc油漿縮聚形成。縮聚的方式可以采用非催化縮聚和催化縮聚。目前非催化的熱縮聚的方式，存在反應時間長、能耗高的不利因素。而目前的催化縮聚方法會引入雜原子，對后續材料的應用造成不利影響。
技術實現思路
1、本發明要解決的第一個技術問題，是提供一種鋰電池負極材料。
2、本發明要解決的第二個技術問題，是提供一種所述鋰電池負極材料的制備方法。
3、本發明要解決的第三個技術問題，是提供一種含所述鋰電池負極材料的鋰電池。
4、本發明第一個方面，一種鋰電池負極材料，含有碳元素和硅元素，所述鋰電池負極材料中硅元素的含量為10-45重量％例如為12-30重量％或15-25重量％，所述鋰電池負極材料具有孔道和/或孔洞。
5、根據上述方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述材料中包括處于碳材料中的硅和在碳材料外的硅。
6、根據上述任一方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述鋰電池負極材料含有碳材料顆粒和硅晶粒，一部分硅晶粒處于所述的碳材料顆粒中(這部分硅稱為第一硅)，一部分硅晶粒處于碳材料顆粒之間(這部分硅稱為第二硅)；以所述鋰電池負極材料重量為基準，所述鋰電池負極材料中：第一硅的含量為2-10重量％或1-8重量％例如4-6重量％或3-8重量％或2-6重量％或2.2-5.5重量％，第二硅的含量為0.1-35重量％例如10-30重量％或15-25重量％。任選的，碳材料的含量以碳計為63-97.9重量％例如65-85重量％。
7、本發明提供一種鋰電池負極材料，包括含硅碳材料和在所述含硅碳材料之外的納米硅晶粒(第二硅)，所述含硅碳材料，其含有碳、第一硅，第一硅分布在所述碳材料中，所述含硅碳材料具有孔道和/或孔洞。所述納米硅晶粒(第二硅)的d(90)為1000nm以下例如為10-900nm或15-100nm或20-50nm。可選的，所述納米硅晶粒(第二硅)的粒徑優選為5-1000nm例如10nm-100nm或15-50nm。以所述鋰電池負極材料重量為基準，所述鋰電池負極材料中所述納米硅晶粒的含量優選為0.1-35重量％例如為10-30重量％或15-25重量％。
8、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述含硅碳材料包括碳材料和分布在所述碳材料中的硅晶粒(即第一硅)，所述含硅碳材料具有孔道和/或孔洞。以所述含硅碳材料重量為基準，所述含硅碳材料中硅元素(即第一硅)的含量為2-10重量％優選3-8重量％例如為5-10重量％或是4-6重量％。所述的碳材料優選為多孔碳材料，所述含硅碳材料的孔道和/或孔洞主要由所述碳材料提供。
9、根據上述技術方案所述的鋰電池負極材料，可選的，以所述含硅碳材料的重量為基準，所述的含硅碳材料中碳元素的含量為88-98重量％例如為90-98重量％或90-95重量％或92-97重量％或94-96重量％。所述的含硅碳材料，其作為鋰電池負極材料組分，碳材料的多孔孔道結構，為硅材料的膨脹提供了膨脹空間。
10、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，可選的，所述的鋰電池負極材料和/或所述的含硅碳材料具有海綿狀多孔形貌。
11、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述的鋰電池負極材料和/或所述含硅碳材料含有具有無定型碳的碳材料和分布在所述碳材料中的硅晶粒。一種方式，通過xrd(x光衍射)分析，在xrd譜圖中，所述的鋰電池負極材料和/或所述含碳硅材料在2θ角為25-26°具有峰，所述峰的峰形比較平緩，所述峰歸屬于無定型碳。
12、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述的鋰電池負極材料和/或所述的含硅碳材料中的碳材料為無定型碳，具有片層結構即呈現層狀結構，層間距為0.3-0.4nm。
13、層間距的測量方法是基于布拉格公式，具體如下：2dsinθ＝nλ，其中λ為x射線波長n＝1(一級衍射)，cu靶ka射線(λ＝0.15406nm)，d為碳的晶面間距。
14、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述的鋰電池負極材料和/或所述的含硅碳材料比表面積為2-10m2/g；比表面積可通過氮吸附容量法測量，bet公式計算比表面積，bjh法計算孔徑分布。
15、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，所述所述的鋰電池負極材料和/或含硅碳材料具有多孔結構，例如具有孔洞和/或微孔和/或介孔結構。一種實施方式，所述所述的鋰電池負極材料和/或所述含硅碳材料：介孔體積(孔直徑2-50nm孔)為0.001-0.1ml/g，和/或具有大小(投影面最寬處的尺寸)為4-10μm的孔洞。孔洞大小可通過sem(掃描電鏡)或tem(透射電鏡)測量，為投影面最寬處的尺寸。
16、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料，其中，所述的鋰電池負極材料和/或所述的含硅碳材料中，所述的第一硅元素以硅晶粒形式存在，所述的硅晶粒(第一硅)在所述的含硅碳材料和/或所述的鋰電池負極材料中分布于多孔碳的表面和內部位置，例如附著在所述孔道內部和表面。通過sem的eds圖可以見。在使用四氯化硅為催化劑時，sicl4轉變為si，附著在碳材料的孔道表面和/或包括在孔洞中。
17、本發明第二個方面，提供一種上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，包括如下步驟：
18、(1)在四氯化硅的存在下將含芳環的原料進行縮聚反應，回收碳前體材料；可選地，將所述碳前體材料與納米硅晶粒混合；通過反應使含芳環的原料縮聚形成含硅元素的多孔碳前體材料；
19、(2)將步驟(1)得到的產物例如所述碳前體材料預氧化稱為第一預氧化；可選地，將所述第一預氧化產物與納米硅晶粒混合；
20、(3)將步驟(2)得到的所述產物例如預氧化產物碳化(也稱炭化)稱為第一碳化，可選地，將所述第一碳化產物與納米硅晶粒混合；可選的，
21、(4)將步驟(3)得到的產物例如所述混合物預氧化稱為第二預氧化，可選地，將所述第二預氧化產物與納米硅晶粒混合；和可選的，
22、(5)將步驟(4)得到的產物例如得到的預氧化產物碳化稱為第二碳化，可選地，將所述第二碳化產物與納米硅晶粒混合；
23、其中步驟(1)-(5)至少一個步驟中，引入納米硅晶粒(第二硅)，所述納米硅晶粒的d(90)優選為小于1000nm例如10-900nm或15-100nm或20-50nm。所述納米硅晶粒的粒徑通常為10-1000nm例如為10-100或15-50nm。優選的，所述納米硅晶粒在步驟(3)中第一碳化后加入，在步驟(3)中包括將所述第一碳化產物與納米硅晶粒混合。
24、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，其中，含芳環的原料與sicl4的質量比可以為4:1-10:1，反應溫度可以為350-500℃，反應時間優選為1-10h。所述反應時間優選為1.5-6小時更優選1.5-3小時或1.7-2.5小時，可以具有更高的循環充放電穩定性。
25、所述縮聚反應的反應溫度例如為400-480℃或350-400℃優選為350、360、370、380或390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃或它們中任意兩個值作為端點的范圍。
26、優選的，所述催化縮聚反應在密閉反應器中進行，催化縮聚反應的反應壓力為自生壓力例如反應結束時的壓力為0.5-10mpa。
27、優選的，反應后回收得到的碳前體材料收率在70質量％-90質量％。
28、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，其中，所述含芳環原料是含多環芳烴的石油基類原料，例如為催化裂化油漿(fcc油漿)、石腦油、重油、瀝青、柴油中的一種或多種。優選的，所述含芳環原料中，多環芳烴的含量占50重量％以上例如55-100重量％例如70以上％例如70-95重量％或92％以上，總芳烴含量優選為92重量％以上。
29、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料制備方法，其中，步驟(1)所述回收碳前體材料還包括冷卻、洗滌和干燥的步驟，所述洗滌目的洗去未縮聚的小分子物質，例如可以采用小分子篩醇例如甲醇或乙醇洗滌。
30、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，所述第一預氧化和/或第二預氧化在氧化環境下進行，第一預氧化和/或第二預氧化的溫度各自為200-400℃例如250、300或350℃，第一預氧化和/或第二預氧化各自的預氧化時間為1-4小時優選1-3h，所述的第一預氧化和/或第二預氧化環境例如在氧化劑的存在下進行，所述的氧化劑例如氧氣，所述預氧化可以在含氧氣氣氛例如空氣中進行。
31、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，所述第一碳化和/或第二碳化的碳化溫度各自為800-1000℃，所述第一碳化和/或第二碳化的碳化時間各自為1-4h優選1-3h；所述所述第一碳化和/或第二碳化各自在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛例如為氮氣或惰性氣體氣氛。
32、通常，步驟(1)-(5)任一所述的混合，還包括磨細的步驟，以使納米硅晶粒與其它成分晶粒更好的混合，并獲得符合鋰電池要求粒度的顆粒，可以參照現有技術磨細，對于磨細的粒度沒有特殊要求，可以參考現有鋰電池負極材料的磨細粒度要求。優選的，所述磨細使得到的顆粒具有如下特征：顆粒的d(50)例如為0.1-1微米或為0.2-0.5微米。一種實施方案，所述研磨例如進行球磨，例如球料比為4-12：1例如8：1的方式下進行球磨，球磨時間可以為2-20h例如4-16h。顆粒的粒度分布采用激光衍射粒度法測量。d(50)是體積中位粒徑。優選的，所述磨細，使所述鋰電池負極材料的顆粒的粒徑小于10μm。
33、根據本發明所述的鋰電池負極材料的制備方法，一種實施方式，所述的含芳環原料為fcc油漿，該情況下，利用反應物自身的特性使其在反應過程中形成多孔狀的物理形貌，即利用fcc油漿中的輕質組分和sicl4催化劑易氣化的特性在反應過程中形成氣相部分，進而在壓力作用下進入fcc油漿液相部分，隨著縮聚反應進行，促進固體縮聚產物形成多孔狀的物理形貌；規避催化劑雜原子影響的同時，加快反應效率，這將有效降低能耗，提高碳材料收率，有利于創造更多的經濟效益。
34、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料制備方法，其中，所述碳前體材料為固態，例如其在100℃以下為固體。
35、根據本發明上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料制備方法，所述碳前體材料，含有碳元素和硅元素，硅元素分布在所述碳材料中，例如硅以四氯化硅和/或硅氧化合物形式分布在所述碳材料中。優選的，所述碳前體材料中，碳元素的含量是80-94重量％或85-93重量％或88-92重量％，硅元素的含量是1-10重量％例如為1-5重量％或2-8重量％。
36、所述的碳前體材料還可以含有h(氫)元素，一種實施方式，h元素的含量為1-3重量％。
37、所述的碳前體材料還可以含有o(氧)和cl(氯)元素。
38、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料制備方法，一種實施方式，所述的硅以硅氧化合物和/或四氯化硅形式分布在所述碳前體材料種。所述碳前體材料可具有孔道和/或孔洞例如如具有微孔和/或介孔和/或孔洞(孔洞也稱空穴)。
39、一種實施方式，所述的鋰電池負極材料的制備方法，通過步驟1)-3)制備含硅碳材料，然后將所述含硅碳材料與納米硅晶粒(或稱納米硅粉)混合磨細，研磨后進行步驟4)和5)以使硅、和含硅碳在下緊密結合在一起。
40、根據上述任一技術方案所述的鋰電池負極材料的制備方法，其中，步驟1、2和3在沒有引入納米硅晶粒的情況下，得到的產物為所述含硅碳材料。優選的，所述的鋰電池負極材料制備方法如下：
41、(1)在四氯化硅的存在下將含芳環的原料進行縮聚反應，回收碳前體材料；
42、(2)將步驟(1)得到的所述碳前體材料預氧化稱為第一預氧化；
43、(3)將步驟(2)得到的所述預氧化產物碳化稱為第一碳化，得到第一碳化產物稱為含硅碳材料，將所述第一碳化產物與納米硅晶粒混合；
44、(4)將步驟(3)得到的所述混合物預氧化稱為第二預氧化，
45、(5)將步驟(5)得到的預氧化產物碳化，任選磨細，得到鋰電池負極材料。
46、本發明第三個方面，本發明提供一種鋰電池，包括正極、負極、隔膜、電解液，所述負極包括上述任一技術方案所述的含硅碳材料。
47、根據本發明，本發明提供的所述鋰電池包括正極、負極、隔膜、電解液，其密封在電池殼體內。
48、所述的負極包括集電體、粘結劑和上述本發明提供的鋰電池負極材料和可選的導電劑。
49、根據本發明提供的鋰電池，所述集電體可以為鋰離子電池中常用的導電基體，如沖壓金屬、技術薄、網狀金屬或泡沫金屬。
50、一種實施方式，所述的導電劑例如乙炔黑，所述的集電體例如銅材料，所述的粘結劑例如羧甲基纖維素:丁苯橡膠＝1:1，即cmc:sbr＝1:1。活性物質(如述本發明提供的鋰電池負極材料)：導電劑：粘結劑的重量比例如為8:1:1-6:2:2。
51、所述粘結劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如含氟樹脂、聚烯烴化合物中的一種或多種。例如為聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡膠(sbr)。羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或多種。一種實施方式，以負極中活性物質的重量為基準，粘合劑的含量為0.01-10重量％例如0.02-5重量％。
52、根據本發明，可以使用常規的正極、隔膜和電解液。
53、所述正極包括集電體和正極活性材料，可以采用任何可嵌入脫嵌鋰的正極活性材料。例如，所述的正極活性材料可以包括lixni1-ycoo2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1)、lil+ambmn2-bo4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，m為li、mg、al、cr、fe、co、ni、cu、zn、ga、y、b(硼)、s、f、i元素中的一種)、limmn2-nbn?o2(其中，b為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)中的一種或多種。所述正極集流體為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔或沖孔鋼帶。
54、所述隔膜可以選自本領域技術人員公知的鋰離子電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙。
55、所述電解液可為各種常規的電解液，例如非水電解液。所述非水電解液為電解質鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。電解質鋰鹽例如六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(licl04)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、六氟硅酸鋰(lisif6)、四苯基硼酸鋰(lib(c6h5)4)、氯化鋰(licl)、溴化鋰(libr)、氯鋁酸鋰(lialc14)及氟烴基磺酸鋰(lic(s02cf3)3)、lich3s03、lin(so2cf?3)2中的一種或幾種。所述非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種。環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、y-丁內酯(y-bl)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的一種或幾種。
56、根據本發明提供的離子鋰電池，其制備方法為本領域的技術人員所公知，一般來說，該電池的制備方法包括將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰離子電池。其中，密封的方法，電解液的用量為本領域技術人員所公知。
57、一種實施方式，所述的鋰電池為鋰離子紐扣電池，其裝配方法如下：按照活性物質(本發明提供的鋰電池負極材料):導電劑(例如乙炔黑):粘結劑(例如羧甲基纖維素:丁苯橡膠＝1:1，即cmc:sbr＝1:1)＝8:1:1-6:2:2的比例稱重，加入適量去離子水調制成混合均勻的漿料，隨后涂覆在集流體銅箔上，在80-90℃的鼓風干燥箱中烘干水分，然后放置于80℃的真空干燥箱中24-48h，待完全去除水分后，用切片機將制備好的樣品切成圓形極片，稱重后放入手套箱中待用。在手套箱中按照負極殼，鋰片，電解液，隔膜，電解液，負極片，鋼片，彈片，正極殼的順序依次進行組裝并用封口機進行封口，得到待測試的鋰離子紐扣電池樣品。
58、與現有技術相比，本發明技術方案具有如下優點：
59、1、本發明提供的鋰電池負極材料，含有硅，具有微孔和/或介孔和/或大孔孔道和/或孔洞，可選具有海綿形貌；其碳材料可以是層狀結構的聚集體，其介孔或大孔可以是狹縫介孔和/或大孔和/或狹窄裂隙孔，孔的存在可以緩沖硅膨脹的不利影響。可以比現有碳負極材料具有更高的比容量，所述負極材料且具有較高的穩定性和使用壽命。
60、2、本發明提供的鋰電池負極材料制備方法，利用含芳環的原料(例如fcc油漿)在四氯化硅的存在下進行反應，可在短時間內制備出高質量的碳前體多孔碳材料，相比自縮聚縮短了反應時間，顯著降低了能耗。且sicl4還可以作為合適的催化劑使反應在合適的反應速度下配合反應過程中溢出的氣體物質形成多孔碳材料，不引入雜原子，開辟了含硅多孔碳材料的快速、純凈制備新途徑。sicl4的存在加速含芳環的原料轉化為縮聚材料的形成，其自身在高溫下呈現氣態的特性也促進碳材料在縮聚過程中形成多孔碳材料。少量sicl4留存在縮聚產物中，在隨后的碳化過程中逐漸轉化為si晶體，這些晶體均勻地鑲嵌在多孔碳的表面及孔隙內，形成了獨特的含硅多孔碳材料，后續引入的納米硅晶體粉末，可以進一步提高電池的容量。多孔碳材料的孔隙呈現開放狀態，能夠為硅的膨脹提供有效的緩沖空間，緩解硅材料的體積效應對硅碳負極材料電化學性能的影響，具有較高的充放電穩定性。
61、所述碳前體材料制備方法，在密閉環境下進行反應，確保了含芳環原料(例如fcc油漿)中輕質組分的高效利用，避免了損失，從而提高了碳收率。同時，不參與縮聚的輕質組分或縮聚產生的輕質組分和四氯化硅氣相物質，使得到的碳前體材料形成多孔結構，該材料具有特定的組成和結構，經過碳化后可以得到多孔負極材料，可緩解硅材料在充放電過程中的體積膨脹具有顯著效果，進而提升了材料的電化學性能例如提高了容量，提高了循環穩定性。
62、本發明提供的可作為鋰電池負極材料的含硅碳材料制備方法，先合成所述碳前體材料，然后再利用所述碳前體材料與納米硅晶粒制備用作鋰電池負極的含硅碳材料，可以得到具有較高容量的負極材料，且其充放電容量穩定性較高，含有的孔道和/或孔洞可以抵消充放電硅膨脹和縮小的不利影響。這種開放式的孔隙結構為硅材料的體積變化提供了緩沖空間，有效緩解了體積膨脹對電化學性能的不利影響，并進一步提升了整體性能。
63、本發明提供的含硅碳材料制備方法，為石油基碳材料原料應用開辟了新的路徑。
64、本發明鋰電池負極材料制備的鋰電池，容量更高，壽命較長例如可以多次充放電后保持較高的比容量，可具有較好的倍率充放電性能。