本發(fā)明屬于陰離子交換膜燃料電池，涉及一種全氟酞菁鐵聚合物催化劑及其制備方法和陰離子交換膜燃料電池。
背景技術(shù)：
1、陰離子交換膜燃料電池作為電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，可以高效實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)與電能的相互轉(zhuǎn)換同時(shí)零碳排放，但其陰極的氧還原反應(yīng)?（orr）?顯示出緩慢的動(dòng)力學(xué)和較大的過電位，需要極大的依賴稀缺且昂貴的鉑?（pt）?基材料，因此，開發(fā)可替代pt基催化劑的高效非貴金屬orr催化劑吸引了廣泛的研究。
2、fe-n-c單原子催化劑?（sac）的原子fe-n4活性中心被廣泛認(rèn)為是替代昂貴而珍貴的pt/c催化劑的高效orr催化劑的有前途的候選者。不幸的是，盡管fe-n-c?催化劑在三電極體系旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rde）系統(tǒng)中表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)活性，但是實(shí)際轉(zhuǎn)化為陰離子交換膜燃料電池（aemfcs）單電池時(shí)，性能卻不能達(dá)到應(yīng)用預(yù)期。其中重要的原因是由于cls中離聚物薄膜的不均勻分布導(dǎo)致的催化劑活性位點(diǎn)利用率不足以及氣液傳質(zhì)中局域氧氣傳質(zhì)阻力過大等問題嚴(yán)重導(dǎo)致了催化劑實(shí)際性能的損耗和流失。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全氟酞菁鐵聚合物催化劑及其制備方法和陰離子交換膜燃料電池。該催化劑能夠加速質(zhì)量傳輸，增強(qiáng)陰極層的orr活性。
2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
3、一種全氟酞菁鐵聚合物催化劑，所述催化劑為通過多羥基結(jié)構(gòu)的單體4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶，將聚全氟酞菁鐵feppcf16原位聚合在碳納米管cnts的表面，得到的全氟酞菁鐵聚合物催化劑feppcf16/cnt。
4、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述單體4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶為：
5、。
6、進(jìn)一步的，所述聚全氟酞菁鐵feppcf16為：
7、。
8、進(jìn)一步的，通過乙酸鐵和四氟鄰苯二腈制備出外周帶有氟原子的?fepcf16?單體，同時(shí)以?n-甲基-4-哌啶酮和鄰苯二酚為原料，在三氟甲磺酸（tfsa）催化下反應(yīng)生成?4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶（dm）單體，借助于fepcf16?單體中的?f?原子與?dm?單體中的羥基發(fā)生反應(yīng)，將dm?中的多羥基結(jié)構(gòu)作為連接單元與fepcf16?單體在?cnt?表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備得到所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑。
9、進(jìn)一步的，所述fepcf16?單體的制備方法如下：取等摩爾比的2,3,4,5-四氟鄰苯二腈和乙酸鐵（ii）混合，在n2保護(hù)下250?~300℃反應(yīng)6~8h得到黑色固體產(chǎn)物，研磨至粉末狀后用丙酮進(jìn)行提取，將丙酮提取液進(jìn)行旋蒸，干燥，得到全氟酞菁鐵單體fepcf16。
10、進(jìn)一步的，所述dm單體的制備方法如下：取鄰苯二酚加入溶劑中攪拌，在n2保護(hù)下，加入n-甲基-4-哌啶酮，在鄰苯二酚全部溶解后，逐滴向反應(yīng)溶液中滴加三氟甲磺酸，反應(yīng)至少6?h后停止攪拌，生成黃棕色油狀物，滴加氨水并劇烈震蕩，黃棕色油狀物逐漸消失粉色固體析出，將得到的粉色固體使用去離子水進(jìn)行清洗，抽濾后干燥，得到4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶dm單體。
11、進(jìn)一步的，所述鄰苯二酚、n-甲基-4-哌啶酮、三氟甲磺酸、氨水的用量比為30mmol：15?mmol：4.5ml：6ml。
12、進(jìn)一步的，將dm?單體、fepcf16?單體、催化劑?k2co3以及單壁?cnt加入溶劑中，在n2?氛圍保護(hù)下，對反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱，加熱溫度為190~200℃，反應(yīng)?24?h，將反應(yīng)得到的黑色懸濁液用去離子水稀釋并進(jìn)行超聲分散，抽濾、洗滌、干燥，得到?feppcf16/cnt催化劑粉末。
13、進(jìn)一步的，所述dm?單體、fepcf16?單體、催化劑?k2co3的用量比為：0.9?mmol：0.45mmol?：0.005?mol，單壁?cnt質(zhì)量與上述單體質(zhì)量和的比為0.75:1。
14、一種陰離子交換膜燃料電池，其陰極含有如上任一項(xiàng)所述的催化劑。
15、fe-n-c單原子催化劑?（sac）被廣泛認(rèn)為是替代珍貴的pt/c催化劑的高效orr催化劑的有前途候選者由于其表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)活性。然而實(shí)際轉(zhuǎn)化為陰離子交換膜燃料電池（aemfcs）膜電極組件（meas）時(shí)，催化層中存在的催化劑活性位點(diǎn)利用率不足和氣液傳質(zhì)問題嚴(yán)重導(dǎo)致了實(shí)際性能的損耗。本發(fā)明通過借助金屬大環(huán)分子催化劑的固有多孔結(jié)構(gòu)和可修飾性構(gòu)建了一種集快速電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量傳輸為一體的?orr?催化劑。通過多羥基結(jié)構(gòu)的單體4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶，將聚全氟酞菁鐵（feppcf16）原位聚合在碳納米管（cnts）的表面，制備出全氟酞菁鐵聚合物催化劑feppcf16/cnt。xps?和?xas?分析結(jié)果驗(yàn)證了feppcf16/cnt?中異質(zhì)界面的形成誘導(dǎo)了催化劑中電荷的重新分布，形成了快速電子轉(zhuǎn)移路徑有效增強(qiáng)了催化劑的?orr?活性，半波電位達(dá)到?0.90?v。特別是，歸因于feppcf16/cnt催化劑內(nèi)部的分級多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和超疏水界面的存在，形成了獨(dú)特的連續(xù)水膜結(jié)構(gòu)，加速了離子傳導(dǎo)，而cnt中天然的通道則為氧氣分子擴(kuò)散提供了額外的快速路徑，有效克服了?cls傳質(zhì)受限的問題。因此，即使在較大電流密度（≥?200?ma?cm-2）的傳質(zhì)控制區(qū)域內(nèi)，feppcf16/cnt單電池也未出現(xiàn)明顯壓降，并在857.73?ma?cm-2的電流密度下達(dá)到386?mw?cm-2的峰值功率密度。本研究為緩解?fe-n-c?類催化劑在aemfcs?催化劑層中傳質(zhì)受限和活性位點(diǎn)利用率低等實(shí)際問題提供了一種可行的解決策略，促進(jìn)了?fe-n-c?類催化劑在實(shí)際?aemfcs?中的應(yīng)用。
1.一種全氟酞菁鐵聚合物催化劑，其特征在于，所述催化劑為通過多羥基結(jié)構(gòu)的單體4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶，將聚全氟酞菁鐵feppcf16原位聚合在碳納米管cnts的表面，得到的全氟酞菁鐵聚合物催化劑feppcf16/cnt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑，其特征在于，所述單體4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶為：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑，其特征在于，所述聚全氟酞菁鐵feppcf16為：
4.權(quán)利要求1所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，通過乙酸鐵和四氟鄰苯二腈制備出外周帶有氟原子的?fepcf16?單體，同時(shí)以?n-甲基-4-哌啶酮和鄰苯二酚為原料，在三氟甲磺酸（tfsa）催化下反應(yīng)生成?4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶（dm）單體，借助于fepcf16?單體中的?f?原子與?dm?單體中的羥基發(fā)生反應(yīng)，將dm?中的多羥基結(jié)構(gòu)作為連接單元與fepcf16?單體在?cnt?表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備得到所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述fepcf16?單體的制備方法如下：取等摩爾比的2,3,4,5-四氟鄰苯二腈和乙酸鐵（ii）混合，在n2保護(hù)下250?~300℃反應(yīng)6~8h得到黑色固體產(chǎn)物，研磨至粉末狀后用丙酮進(jìn)行提取，將丙酮提取液進(jìn)行旋蒸，干燥，得到全氟酞菁鐵單體fepcf16。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述dm單體的制備方法如下：取鄰苯二酚加入溶劑中攪拌，在n2保護(hù)下，加入n-甲基-4-哌啶酮，在鄰苯二酚全部溶解后，逐滴向反應(yīng)溶液中滴加三氟甲磺酸，反應(yīng)至少6?h后停止攪拌，生成黃棕色油狀物，滴加氨水并劇烈震蕩，黃棕色油狀物逐漸消失粉色固體析出，將得到的粉色固體使用去離子水進(jìn)行清洗，抽濾后干燥，得到4,4-(3,4-二羥基苯基)-1-甲基哌啶dm單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述鄰苯二酚、n-甲基-4-哌啶酮、三氟甲磺酸、氨水的用量比為30?mmol：15?mmol：4.5ml：6ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，將dm?單體、fepcf16?單體、催化劑?k2co3以及單壁?cnt加入溶劑中，在?n2?氛圍保護(hù)下，對反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱，加熱溫度為190~200℃，反應(yīng)?24?h，將反應(yīng)得到的黑色懸濁液用去離子水稀釋并進(jìn)行超聲分散，抽濾、洗滌、干燥，得到?feppcf16/cnt催化劑粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的全氟酞菁鐵聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述dm單體、fepcf16?單體、催化劑?k2co3的用量比為：0.9?mmol：0.45?mmol?：0.005?mol，單壁cnt質(zhì)量與上述單體質(zhì)量和的比為0.75:1。
10.一種陰離子交換膜燃料電池，其特征在于，其陰極含有如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化劑。