本發明屬于鋰離子二次電池領域，尤其是關于其中使用的人造石墨負極材料的高效率，低能耗制造方法。
背景技術：
1、石墨作為鋰離子電池的負極活性材料，具有較高的比容量，良好的電化學可逆性，低的體積膨脹率，高的電子導電率，原料來源廣泛，是目前鋰離子二次電池應用的主流負極材料。
2、商業化的石墨負極材料包括人造石墨和天然石墨；天然石墨的優點是成本低，壓實密度高，主要缺點是：(1)天然石墨粉體的表面粗糙，活性位點多，比表面積大，首次充放電時在負極活性材料的表面形成sei膜的過程所反應消耗的鋰資源較多，導致首次充放電庫倫效率低，即行業簡稱的首效低；(2)天然石墨的多晶體各向異性明顯，sei在粉體表面反應生長后的厚度不均勻，其中較厚處的sei膜在電池充放電循環時存在開裂甚至剝離的情況，會不斷消耗鋰源，影響電池的循環壽命；(3)天然石墨粉體各向異性明顯還會導致在充放電時負極材料的體積膨脹不容易互相抵消，電池容易鼓脹導致極組間距波動大，電池循環壽命下降較快；(4)天然石墨粉體多晶體的各向異性還導致鋰離子的插入或脫出只能從天然石墨粉體多晶體的某些端面進行，導致插入或脫出的有效面積較小，電池的充放電倍率特性較差，快充時容易析鋰，電池安全性不佳。
3、目前動力電池和儲能電池行業主流是采用人造石墨粉體作為負極活性材料，采用中間相碳微球或者煅燒后的針狀焦熟焦作為原料，在艾奇遜石墨化爐內于2900-3100℃高溫區間進行高溫石墨化處理，冷卻后進行粉碎整形后得到人造石墨粉體；與鱗片狀天然石墨粉體的晶體取向呈現各向異性特征相比，人造石墨粉體的多晶體結構，其晶體取向呈現更佳的各向同性特征，粉體的表面相對光滑，粉體表面的活性位點相對較少，比表面積小，首效比天然石墨的高，循環壽命長，倍率特性佳，傳統方法制造人造石墨粉體作為負極材料的主要缺點是必須進行高溫石墨化處理，加工周期長，能耗高，高溫石墨化時填充在石墨坩堝外部的電阻料的燒損大，綜合成本高；傳統人造石墨的高溫石墨化溫度高達2900-3100℃，提高石墨化度的主要技術原理是利用高溫下處于無定性微區的活性位點的碳原子的熱擴散，重新結晶來提高石墨前驅體的石墨化度，從而提高克容量；高溫石墨化裝置通常采用經典的艾奇遜石墨化爐，石墨前驅體原材料粉體通常呈非壓實狀態松裝于石墨坩堝內，振實密度一般小于1.10g/cm3；對石墨坩堝之間充填上碳素類的電阻顆粒料，加熱熱量的70-80％都是用于這些作為輔材的石墨坩堝，以及電阻料，以及保溫材料等工藝輔料，為了生產產品的均勻性，加熱升溫過程不能太快，升溫及保溫時間需要近15天，冷卻時間近10天，一爐的加工周期接近一個月，整體能耗高，能源有效利用率低下，加工周期長，資金占用周期長，成為人造石墨降低成本的瓶頸環節。
4、傳統的高溫石墨化及包覆后碳化，粉碎，分級制造人造石墨負極材料方法存在能耗高，生產周期長，輔料消耗大，材料收率低，制造成本高等缺點，特提出本發明。
技術實現思路
1、本發明提出一種制造能耗低，生產周期快，原材料利用率高，工藝輔料耗損低，總體成本較低的人造石墨負極材料制造方法，技術方案闡述如下。
2、氣相溶蝕去除活性位點制造人造石墨負極材料的方法，其特征在于，氣相溶蝕去除活性位點制造人造石墨負極材料的方法包括以下四個工序：
3、step1：制備石墨前驅體精粉
4、石墨前驅體精粉作為氣相溶蝕去除活性位點制造人造石墨負極材料的原材料，其固定碳含量大于99％，灰分小于0.50％，真密度大于等于2.09克/立方厘米，顆粒度d50介于12-30微米，d90小于45微米；石墨前驅體精粉的原材料包括煅后針狀焦，煅后低硫石油焦，天然石墨，焦炭，煅后無煙煤，微晶石墨中的一種或者多種的組合物，將上述原材料進行破碎，分級，酸洗和/或堿洗提純，干燥，制備出上述結構特征的石墨前驅體精粉；石墨前驅體精粉如果采用過低的真密度，意味著其中含有微裂紋或甚至含有密閉微孔以及較高的無定形碳含量，處于無定形狀態的碳含量如果過高也會在后續采用氣相溶蝕時制造出相對較大的微裂紋或者微孔，處理后的產物會具有較大的比表面積，會影響人造石墨負極材料的首次充放電庫倫效率；本發明對石墨前驅體精粉采用上述顆粒度控制區間，其技術目的是經過后續的氣相溶蝕處理后得到的人造石墨粉體其粒徑接近成品要求的范圍，不用再進行強烈的破碎處理，避免了新鮮活性表面的產生，能夠提升產品的首次充放電庫倫效率。
5、step2：將石墨前驅體精粉采用透氣防漏粉多孔材料包裝并輕微壓實
6、采用過濾精度優于8微米的不銹鋼纖維編織網組合物或者不銹鋼纖維燒結氈作為透氣防漏粉的多孔材料進行外部包裝，將石墨前驅體精粉包裹起來，并將粉體進行輕微的壓實，粉體的壓實密度控制介于0.90-1.40克/立方厘米，過低的壓實密度影響產出效率，過高的壓實密度容易在石墨前驅體粉體中產生微裂紋缺陷；上述不銹鋼纖維網組合物或者不銹鋼纖維燒結氈多孔包裝材料也可以用nicr或者nicral合金編織網或者nicr合金纖維燒結氈替代；
7、step3：采用高溫二氧化碳氣體對石墨前驅體精粉進行選擇性氣相溶蝕
8、將輕微壓實后的石墨前驅體精粉及其外包裝材料一起稱重，然后放入熱等靜壓爐，在真空或惰性氣氛保護下，首先將物料加熱至介于705-825℃，過低的物料溫度，二氧化碳對碳元素的氧化反應較慢甚至不能進行，過高的物料溫度，氧化反應速率則會過快，高溫二氧化碳容易把晶體碳同無定形碳一起不加選擇地快速溶蝕，因此更優選物料溫度控制在介于740-780℃；
9、然后通入預熱至介于705-825℃的高溫二氧化碳氣體進行選擇性氣相溶蝕，通過高溫二氧化碳對石墨前驅體精粉中的部分碳元素進行氧化反應生成一氧化碳氣體，實現選擇性地去除石墨前驅體精粉表面或開口晶界處的活性碳元素；通入二氧化碳氣體的總體消耗量按照每100公斤的石墨前驅體精粉，對應通入22-32公斤的二氧化碳氣體量進行控制；熱等靜壓爐內部的氣氛壓力控制低于9.9mpa，通入二氧化碳完畢后的氣相溶蝕時間控制介于10-100分鐘；然后排出內部氣體，冷卻物料至300℃以下出爐；出爐后將物料整體稱重，經過選擇性氣相溶蝕處理后的石墨前驅體精粉的減重率介于4％-9％；
10、step4：氣流磨分級
11、去除外包裝材料后，將經過上述step3高溫二氧化碳氣體選擇性氣相溶蝕處理后的石墨半成品物料進行簡單破碎，然后進行機械磨或者氣流磨，顆粒分選，除磁后，得到人造石墨負極材料粉體，其真密度介于2.21-2.27克/立方厘米，紐扣電池測試首次放電比容量大于340mah/g，首次充放電庫倫效率大于93％。
12、以下對本發明的技術方案設計思路及其技術收益做進一步闡述。
13、傳統的2900-3100℃高溫石墨化方法制造人造石墨負極材料可以理解為通過做“加法”提高碳素材料的石墨化度，提高其克容量，其本質是通過高溫熱擴散機制，將碳素原材料粉體中處于無定形態的高活性的碳原子熱擴散至附近的石墨微晶處并參與石墨晶體的結晶長大，傳統高溫石墨化為了結晶度的增加，付出的能耗太高，工藝輔料損耗偏高，制造周期長，綜合成本偏高；本發明人經過研究，發現用于制造人造石墨的碳素原材料，如煅后的針狀焦以及高純天然石墨原材料，其真密度已經不低于2.09克/立方厘米，其粉體的結晶度已經較高，按照理想結晶石墨材料的理論真密度值2.25克/立方厘米來計算對比，碳素原材料粉體作為多晶體結構，其中處于無定形態的活性碳原子的量加和后大致占比為6％-7％，其余主要為結晶態的石墨微晶；另外考慮到碳素原材料在破碎后形成的新鮮粉體，其新鮮表面也多是微觀斷裂時的低強度微區，其新鮮表面含有較多的高活性的碳原子；綜上技術分析，本發明人認為通過做“減法”，去除碳素原材料粉體多晶體結構中這些處于粉體表面或者處于開口晶界處的無定形碳，即采用選擇性氧化去除這些具有高活性的無定形態的碳原子，同樣可以提升人造石墨粉體的石墨化度，從而提升其有效克容量和首次充放電庫倫效率；基于對碳和二氧化碳boudouard反應生成一氧化碳的深入研究，以及對鋰離子電池及其人造石墨負極材料構效關系及其碳素材料微觀結構演化方面的研究，本發明提出上述技術方案，能夠實現以下有益效果：基于無定形碳比結晶石墨具有低的反應活化能，利用705-825℃高溫下氣相二氧化碳對碳材料，尤其對于石墨前驅體精粉表面的高活性位點碳元素以及位于多晶體開口晶界處的高活性碳元素進行選擇性氧化反應，能夠將這些高活性位點的碳原子反應生成一氧化碳氣體，從而實現對石墨前驅體精粉的選擇性溶蝕反應，通過控制輸入二氧化碳的使用總量，并控制其溫度和壓力，能夠對石墨前驅體精粉進行可控地選擇性溶蝕反應，采用本發明的技術方案，通過“減法”去除石墨前驅體精粉多晶體表面及部分晶界處的無定形碳，從而提高了余下的碳素粉體中的石墨晶體的含量，即石墨化度的提升；本發明的技術方案采用了可控結構的石墨前驅體精粉，控制其粒徑分布接近成品人造石墨粉體的粒徑分布，控制其真密度大于等于2.09克/立方厘米等結構參量，在采用高溫二氧化碳進行選擇性溶蝕處理前，石墨前驅體精粉采用輕微的壓實狀態，這樣在采用高溫二氧化碳進行選擇性溶蝕處理完畢，冷卻后的多孔坯料很容易破碎，與傳統高溫石墨化后進行破碎形成的人造石墨粉體產生很多新鮮活性表面相比，本發明的技術方案在簡單破碎后人造石墨粉體基本不產生新鮮的活性表面，對后續制作鋰電池時在人造石墨粉體材料表面生長sei膜的均勻性會有所改善，也有利于首效的提升；綜上，本發明以較低的生產能耗和高的生產效率，得到具有高克容量和高的首次充放電庫倫效率的人造石墨負極材料粉體材料。
14、本發明的制造方法能夠實現高效率的節拍化生產，采用本發明的方法制造人造石墨粉體負極材料，具有物料及輔料消耗少，生產效率高，能耗低，基于所消耗二氧化碳氣體的低成本，以及轉化生成的一氧化碳可以作為能源或者化工原材料使用，采用本發明的技術方案制造人造石墨負極材料粉體具有綜合成本較低的優勢，具有較好的實用價值。
15、附圖及其說明
16、說明書附圖的圖1為采用本發明的制造方法制造人造石墨負極材料的裝置的系統示意圖，裝置基本結構類似于傳統粉末冶金用的熱等靜壓設備，圖1其中1為壓力表，2為抽真空閥，3為惰性氣體進氣閥，4為安全閥，5為氣體取樣測試閥，6為一氧化碳排氣閥，7為冷卻換熱器，8為一氧化碳儲罐壓力表，9為一氧化碳儲罐，10為排氣閥，11為預壓實后的石墨前驅體精粉，12為電加熱棒，13為物料測溫用熱電偶，14為高壓輸入氣體測溫用熱電偶，15為壓力表，16為高壓輸入氣體預熱換熱器，17為單向閥，18為氣體增壓泵；19為高壓輸入氣體用2號緩存儲罐，高壓氣源可以為氮氣，也可以采用二氧化碳和氮氣的混合氣；20為輸入氣體1號緩存儲罐，采用純的二氧化碳作為氣源，供給壓力小于5mpa；21為減壓閥，22為中低壓二氧化碳氣體預熱換熱器，23為壓力表，24為中低壓二氧化碳氣體測溫用熱電偶，25為爐內支撐裝置，26為物料托盤，27為加熱棒，28為容納物料的多孔支撐容器；29為位于容器內部的不銹鋼纖維燒結氈，用于透氣并防止粉體外泄；30為物料測溫用熱電偶，31為熱等靜壓爐體，32為物料上蓋與多孔支撐容器之間的連接固定螺栓/螺母，33為不銹鋼纖維氈墊片，34為多孔物料上蓋，35為熱等靜壓爐的上蓋。