本發明涉及一種光固化3d打印水泥基復合材料及其制品。
背景技術：
1、
2、現有水泥基材料3d打印技術往往受制于流變性能與水泥緩慢的水化反應過程帶來的成型問題。具體而言，材料需兼具適宜的動、靜態屈服應力，以確保其具備良好的可泵性、可擠出性、可建造性以及開放時間。同時，水泥基材料在超早齡期表現出較低的塑性強度，以及較為緩慢的強度增長速度，無法突破超復雜結構的打印難題。此外，現有水泥基材料3d打印技術在復雜結構成型時往往依賴復雜的路徑規劃算法，過程耗時費力，且在多孔結構、晶格結構等復雜體系制備時存在成型精度低、節點多，或者難成型的瓶頸，極大限制了其實際應用。
3、dlp是將可光固化的漿料倒入料池內，利用“上提式”或者“下沉式”的dlp光固化3d打印設備逐層成型。dlp?3d打印是將紫外線或可見光投射到漿料液面，使其迅速固化成形。相比起擠出式3d打印技術，dlp的高精度和表面光潔度具有明顯優勢。
4、然而，較大的水泥顆粒粒徑（平均粒徑（＞?25μm）遠高于光波長）以及水泥顆粒的團聚效應使得漿料對光的散射、反射效應極為顯著，導致光穿透深度驟降，造成僅顆粒表面附近發生聚合，深層無法固化。此外，較高的水泥含量往往導致打印漿料穩定性差、顆粒沉降快、以及粘度急劇增加進而無法打印成型。此外，陶瓷基光固化3d打印中可光聚合有機組分往往只滿足光固化要求，不滿足水泥水化條件，其核心漿料體系中的液態部分以樹脂單體為主要介質，不含水溶劑，無法滿足水泥水化反應需求來最終形成水化產物，實現有機-無機互穿網絡的構建。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是：提供一種光固化3d打印水泥基復合材料及其制品，通過設計、優化材料組分及配比，將水泥與可光聚合的有機組分復合作為前驅體材料，利用數字光處理技術（dlp），實現復雜結構的高精度成型。本發明避免了擠出式3d打印水泥基材料流變性能調控及打印路徑優化的難題；同時，通過優化組分配比，實現平均粒徑遠高于光波長的水泥顆粒（＞25μm）在打印漿料中的穩定分散，從而減少水泥顆粒的散射及反射效應、降低漿料粘度、提高漿料穩定性，進而提升固化深度，滿足光固化可打印要求。此外，以去離子水為溶劑，結合水溶性有機單體，以及交聯劑、水溶性光引發劑、穩定劑、分散劑、減水劑，配制可光聚合且滿足水泥持續水化需求的有機混合溶液，從而在聚合物模板光引發3d打印成型后，水泥顆粒可在其中持續發生水化反應，水化產物進一步填充聚合物分子鏈網絡中的空隙，最終凝結硬化，形成有機—無機互穿網絡。
2、本發明解決所述技術問題采用的技術方案是：
3、本發明提供了光固化3d打印水泥基復合材料，其特征在于，所述復合材料的原料中按重量份計，包括以下組分：水泥100份，水溶性有機單體30-70份，交聯劑1.5-10.5份，水溶性光引發劑1.5-7份，穩定劑5-10份，分散劑0.5-1.2份，減水劑0.01-0.15份，溶劑去離子水100份；
4、所述復合材料的制備過程是：將穩定劑加入去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得穩定劑溶液；在穩定劑溶液中加入有機單體、交聯劑、分散劑，攪拌至完全溶解，隨后加入光引發劑，超聲分散得到有機混合溶液；將所述混合溶液置于真空干燥箱中，室溫下除氧；
5、將水泥和減水劑加入至除氧后的混合溶液中攪拌均勻得到前驅體溶液；將前驅體溶液倒入數字光處理3d打印機料池內，設置曝光時間不低于40s、抬升速度小于80mm/min，抬升距離為1-3mm，回程速度小于200mm/min，對切片后的三維模型進行打印，使得前驅體溶液中有機組分發生光聚合反應，3d打印形成包裹著水泥顆粒的聚合物模板，得到光固化3d打印水泥/聚合物復合材料；將所述光固化3d打印水泥/聚合物復合材料覆膜進行標準養護28天，使水泥顆粒持續發生水化反應，最終得到凝結硬化的光固化3d打印水泥基復合材料。
6、優選地，所述水泥為普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥等中的至少一種；
7、優選地，所述水溶性有機單體為丙烯酰胺類、丙烯酸類單體及其衍生物中的至少一種；
8、優選地，所述交聯劑為n,n-亞甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化銨等中的至少一種；
9、優選地，所述水溶性光引發劑為苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）磷酸鋰、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、α-酮戊二酸、水溶性2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等中的至少一種；
10、優選地，所述穩定劑為分子鏈上含有大量親水性羥基的有機物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等中的一種或幾種；
11、優選地，所述分散劑為硅烷偶聯劑或表面活性劑（如sds、ctab），優選為kh550、kh560、kh570，水泥沉降量少，分散好。
12、優選地，所述減水劑為木質素磺酸鹽類減水劑類，萘系高效減水劑類，聚羧酸鹽系高效減水劑類等中的至少一種；
13、優選地，數字光處理（dlp）技術所用光源為uv-led光源，所述光源中心波長為365-405nm，功率密度為4mw/cm2-1w/cm2,打印過程在室溫20-25℃、相對濕度40-60%下進行。
14、一種光固化3d打印水泥基復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
15、（1）將5-10份穩定劑加入100份去離子水中，在75-85℃條件下以500-800rpm/min的速度機械攪拌，直至完全溶解并降至常溫，得到穩定劑溶液。
16、（2）在穩定劑溶液中加入30-70份有機單體、1.5-10.5份交聯劑、0.5-1.2份分散劑，室溫下以600-800rpm/min的速度機械攪拌至完全溶解，隨后加入1.5-7份光引發劑，室溫條件下采用600-800w功率超聲分散8-15min，得到有機混合溶液。
17、（3）將所述混合溶液置于真空干燥箱中，室溫下0.1?atm除氧10-15min。將100份水泥，0.01-0.15份減水劑，加入至混合溶液中，350-450rpm/min低速機械攪拌5min,得到前驅體溶液。
18、（4）將前驅體溶液倒入數字光處理3d打印機料池內，設置曝光時間不低于40s、抬升速度小于80mm/min，抬升距離為1-3mm，回程速度小于200mm/min，對切片后的三維模型進行打印，使得前驅體溶液中有機組分發生光聚合反應，3d打印形成包裹著水泥顆粒的聚合物模板，得到光固化3d打印水泥/聚合物復合材料。
19、（5）將所述光固化3d打印水泥/聚合物復合材料覆膜進行標準養護28天，使水泥顆粒持續發生水化反應，最終得到凝結硬化的光固化3d打印水泥基復合材料。
20、優選地，曝光時間為50-100s中的任意值，滿足其充分固化并避免復合材料因過曝而收縮，抬升速度為30-80mm/min中的任意值，回程速度為50-200mm/min中的任意值。
21、本發明還保護一種水泥基復合材料制品，其特征在于所述制品采用所述的復合材料制備獲得。
22、與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
23、1.本發明光固化3d打印水泥基復合材料利用水溶性有機單體、交聯劑、水溶性光引發劑、去離子水溶劑設計配制成同時滿足光固化和水泥水化需求（水泥水化是水泥熟料礦物與水發生的一系列化學反應，生成水化產物（如氫氧化鈣、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等）并使漿體硬化的過程。）的可光聚合有機組分，使得28天養護后水化產物充分填充在聚合物分子鏈網絡中，形成有機—無機互穿網絡；同時，加入穩定劑、分散劑、減水劑，并優化配比，實現水泥顆粒（平均粒徑＞25μm（遠高于光波長））在前驅體溶液中的穩定分散，減少水泥顆粒對光的散射、反射效應，降低前驅體溶液的整體粘度（＜200mpa·s），提升光固化深度（可達140μm）。
24、2.本發明制備方法通過先使前驅體溶液中有機組分光固化3d打印成型，后令水泥在聚合物模板中持續水化形成凝結硬化強度的“兩步走”打印方法。利用高精度dlp?3d打印技術實現水泥基材料的微米級尺度的快速成型，隨后水泥在已成型的聚合物模板中持續水化形成水化產物。該體系水化產物與聚合物網絡間具有較強的化學鍵作用；同時，聚合物網絡有效鎖住自由水，發揮“內養護”作用，有助于光固化3d打印水泥基復合材料力學的持續發展。其制備方法無打印條間界面，并將打印層間界面降低至微米尺度，所述材料組成與成型方法最終使得所述光固化3d打印水泥基復合材料具有較好的整體性。
25、3.本發明利用dlp?3d打印技術顯著提高了水泥基3d打印的成型精度，可實現xy面最小可成型三角形單邊尺寸400μm、單層打印厚度約50μm的高精度成型。
26、4.本發明利用dlp?3d打印技術，充分避免了可打印性與可建造性間的矛盾，有效解決了現有水泥3d打印技術無法快速成型，實現復雜結構（尤其水泥基材料多孔結構、晶格結構）的逐層成型，避免了路徑規劃帶來的耗時高、精度低、節點多、難成型的問題，極大拓展了水泥基材料設計自由度。