本發明屬于有機光電材料，具體涉及一類基于單環苯的共軛聚合物及其制備方法與鈣鈦礦光電應用。
背景技術：
1、隨著社會進入信息時代，各類電子與光電器件在高效化、集成化和多功能化等方面面臨更高要求。其中，光電器件作為核心功能單元，在能源、探測、傳感與顯示等領域具有廣泛應用，已成為當前科學研究與產業應用的重點之一。近年來，鈣鈦礦光電器件作為新興研究熱點，憑借其材料來源廣泛、可在低溫條件下實現大面積制備、光譜響應范圍可調等突出優勢，受到學術界與工業界的廣泛關注。該類器件主要包括鈣鈦礦太陽能電池、鈣鈦礦光電探測器等，在可再生能源、工業自動化、航空航天、災害預警、遙感測控、光通信等方面展現出巨大的應用潛力。
2、在鈣鈦礦光電器件中，空穴傳輸層發揮著關鍵作用，它能有效阻隔電子、促進空穴的提取與傳輸，從而顯著提升器件整體性能。目前，最常用的空穴傳輸層材料包括?spiro-ometad（electrochemistry?2017,?85,?231；appl.?phys.?lett.?2017,?110,?123904；acsappl.?mater.?interfaces?2019,?11,?45796）和?ptaa（adv.?energy?mater.?2018,?8,1801668；org.?electron.?2019,?71,?106）。基于這些空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，器件效率從2013年的12%提升至2025年的26%。然而，這些空穴傳輸層材料普遍存在載流子遷移率低、化學穩定性差、合成復雜等問題，嚴重制約了鈣鈦礦光電器件性能的進一步提升。因此，開發兼具高空穴遷移率、良好溶液加工性和高穩定性的新型空穴傳輸層材料，有助于推動該領域的進一步發展。
技術實現思路
1、本發明的首要目的是提供一類基于單環苯的共軛聚合物及其制備方法，該類材料具有合成簡單、高遷移率、吸收區間位于300-600納米的近紫外區域等優點。這類材料不僅具有較高的空穴遷移率和良好的溶解性，適用于溶液加工工藝，還表現出優異的成膜性和穩定性。將其應用于鈣鈦礦太陽能電池等光電器件中，可有效促進空穴的提取與傳輸，抑制電荷復合，從而顯著提升器件的光電轉換效率。同時，該類聚合物材料結構穩定，能有效阻隔水氧對鈣鈦礦層的侵蝕，大幅提高太陽能電池的工作穩定性和使用壽命，為發展高性能、高穩定性的鈣鈦礦太陽能電池提供了可行的材料基礎與技術路徑。
2、本發明的另一目的是在于提供一類基于單環苯的共軛聚合物的鈣鈦礦光電器件及其制備方法。
3、本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
4、本發明提供了一類基于單環苯的共軛聚合物，如式i示出：
5、
6、式i
7、其中，r1和r2獨立地選自具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1-30個碳原子的烷氧基、酯基、酰氧基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、雜烷基或其組合的取代基取代的芳基中的任意一種；
8、x選自氟、氯、溴、碘中的任意一種；
9、ar選自下述任一種基團：
10、a）取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃、或取代或未取代的硒吩；
11、b）由a）中任意兩個相同或不同的基團通過稠環方式或橋連原子連接形成的芳香稠環；
12、c）由a）和/或b）中所述基團通過共價鍵直接連接形成的共軛體系；
13、其中，所述取代的苯、取代的噻吩、取代的呋喃和取代的硒吩中的取代基獨立地為氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、雜環芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基，其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基和雜環芳烷基中所含的烷基為碳原子數1-25的直鏈或支鏈烷基；
14、n代表所述共軛聚合物的重復單元個數，n選自5-1000之間的自然數。
15、優選地，所述ar為噻吩、呋喃、硒吩、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、苯并噻二唑、吩噻嗪、吩噁嗪、聯噻吩、并噻吩、噻吩并環戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、吡咯并吡咯二酮、萘酰亞胺、苝酰亞胺及以上所述結構的衍生物中的一種。
16、進一步優選地，ar為如下結構的一種或多種偶聯結構：
17、
18、其中，y選自氧、硫、硒中的任意一種；
19、r3-r6基團獨立地選自氫、氟原子、氯原子、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30酯基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c4-c30雜芳基中的任意一種；
20、本發明提供如上所述的一類基于單環苯的共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：
21、將含單環苯的二溴單元單體、含共軛單元ar的單體混合，在催化劑的催化下進行聚合反應，純化得到所述共軛聚合物。
22、進一步地，基于單環苯的二溴單元單體選自以下結構中的一種：
23、
24、進一步地，所述含共軛單元ar的單體選自含有上述任一種ar結構的化合物。
25、進一步地，含單環苯的二溴單元單體與含共軛單元ar的單體的摩爾比為1:0.1~1:10。
26、進一步地，所述催化劑為鈀催化劑。
27、進一步地，所述聚合反應的反應溫度為100~150℃，反應時間為2~48h，攪拌速率為200~1500?rpm。
28、進一步地，所述混合的方式為物理混合；所述聚合反應使用四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、n,n-二甲基甲酰胺等溶劑中的一種或多種的混合溶劑；所述純化的方式包括過濾、柱層析、抽提及透析中的一種以上。
29、本發明還提供基于如上所述的一類基于單環苯的共軛聚合物的鈣鈦礦光電器件，所述光電器件包括鈣鈦礦太陽能電池、鈣鈦礦光電探測器或鈣鈦礦發光二極管。包括襯底、透明導電陰極、空穴傳輸層、電子傳輸層、活性層、金屬電極。
30、所述襯底為柔性或剛性透明基材；所述透明導電陰極為氧化銦錫、氟摻雜氧化錫或摻鋁氧化鋅中的一種；所述電子傳輸層材料為tio2、sno2或zno等金屬氧化物半導體中的一種或多種，厚度為10~100nm；所述鈣鈦礦光活性層材料為ch3nh3pbi3、hc(nh2)2pbi3或cspbi3等高效鈣鈦礦活性層中的一種或多種，厚度為200~1000nm；將所述基于單環苯的共軛聚合物作為空穴傳輸層材料，空穴傳輸層的厚度為10~100nm；所述金屬陽極為銀、金或鋁等金屬導體中的一種或多種，厚度為80~150nm。
31、該器件的制備方法包括以下步驟：
32、（1）依次采用洗滌劑、丙酮、去離子水及異丙醇對透明導電襯底進行超聲清洗，干燥后備用，所述襯底為柔性或剛性透明基材，所述透明導電陰極為氧化銦錫、氟摻雜氧化錫或摻鋁氧化鋅中的一種；
33、（2）在襯底上旋涂電子傳輸層，旋涂參數為2500~3500?rpm、25~35?s，隨后于110~130℃退火10~20分鐘。電子傳輸層材料濃度為0.1~20?mg/ml。
34、（3）在惰性氣氛手套箱中，于電子傳輸層上旋涂鈣鈦礦前驅體溶液（濃度500?mg/ml建議給出合適取值范圍），參數為3500~4500?rpm、20~40?s，隨后在110~130℃退火10~20分鐘，形成鈣鈦礦光活性層；
35、（4）在鈣鈦礦層上旋涂所述基于單環苯的聚合物空穴傳輸層溶液，濃度為0.1~20mg/ml，旋涂轉速為1000~5000?rpm，旋涂時間為20~60?s，旋涂后于60~150℃退火10~20分鐘，形成空穴傳輸層；
36、（5）在空穴傳輸層上蒸鍍金屬陽極（如銀、金或鋁），厚度為100~200?nm，完成器件制備。
37、與現有技術相比，本發明的有益效果是：
38、（1）本發明的聚合物為平面型共軛結構材料，具備高空穴遷移率、優良溶解性、良好柔性與拉伸性，并具有特征性的近紫外吸收特性，可減少與鈣鈦礦活性層的光競爭，適用于替代現有空穴傳輸材料，滿足大面積鈣鈦礦光電器件的制備需求。
39、（2）基于該聚合物的空穴傳輸層無需額外摻雜即可實現優異性能，同時具有良好的柔性襯底兼容性，這一特性顯著優于傳統小分子傳輸材料。
40、（3）該聚合物材料具有出色的空氣穩定性與阻隔水氧能力，其平面分子結構可有效抑制離子遷移，減緩水氧對鈣鈦礦層的侵蝕，從而大幅提升鈣鈦礦太陽能電池、光電探測器等器件的長期工作穩定性與使用壽命。