本發(fā)明涉及高分子材料阻燃與抑煙領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃抑煙熱塑性聚氨酯（tpu）復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、熱塑性聚氨酯（tpu）因其優(yōu)良的彈性、耐磨性、耐油性、耐候性和易加工性，被廣泛應(yīng)用于電線電纜護(hù)套、工業(yè)軟管、鞋材、汽車(chē)內(nèi)外飾、電子電器部件等領(lǐng)域。尤其在電線電纜護(hù)套應(yīng)用中，tpu兼具柔韌、耐磨與耐環(huán)境性能，能夠滿足復(fù)雜工況下的彎折與長(zhǎng)期服役需求。
2、然而，tpu作為高分子材料，其極限氧指數(shù)（loi）通常低于20%，屬于易燃材料，燃燒過(guò)程中熱釋放速率較高，且常伴隨熔融滴落現(xiàn)象，易導(dǎo)致火焰蔓延并引發(fā)二次點(diǎn)燃風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，tpu燃燒會(huì)釋放大量煙霧與有害氣體，造成能見(jiàn)度下降與毒性危害，顯著增加火災(zāi)逃生與救援難度。因此，提升tpu材料的阻燃性并降低產(chǎn)煙與毒性，是電纜護(hù)套等應(yīng)用場(chǎng)景中材料安全升級(jí)的重要方向。開(kāi)發(fā)兼具高效阻燃與抑煙功能的tpu復(fù)合材料已成為保障公共安全、滿足環(huán)保法規(guī)的迫切需求。
3、為保障工業(yè)安全與生態(tài)環(huán)境，開(kāi)發(fā)兼具高效阻燃與抑煙性能的熱塑性聚氨酯（tpu）復(fù)合材料已成為關(guān)鍵課題。在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，現(xiàn)有tpu阻燃改性技術(shù)路線主要包括在基體中添加阻燃劑（如含磷阻燃劑、磷氮體系、金屬次磷酸鹽類(lèi)、膨脹型阻燃體系、無(wú)機(jī)氫氧化物等），或通過(guò)分子結(jié)構(gòu)改性提升阻燃性等。其中，添加型阻燃因成本與工藝可行性較好而應(yīng)用更廣。
4、含磷或磷氮阻燃體系（如聚磷酸銨、部分膨脹型阻燃體系、金屬次磷酸鹽、dopo類(lèi)衍生物等）能夠在氣相捕獲自由基、在凝聚相促進(jìn)成炭并形成隔熱隔氧屏障，通常在較低添加量下即可獲得較好的阻燃效果。無(wú)機(jī)氫氧化物類(lèi)阻燃劑主要通過(guò)吸熱分解釋放水蒸氣、稀釋可燃?xì)怏w并形成無(wú)機(jī)殘?jiān)韪魺崃颗c氧氣來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃。但該類(lèi)阻燃劑通常需要較高填充量方能獲得明顯阻燃效果，高填充往往導(dǎo)致tpu材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、回彈性等力學(xué)性能顯著下降，同時(shí)對(duì)熔融加工流動(dòng)性不利，影響制品加工與使用性能。
5、但在tpu體系中仍可能面臨如下問(wèn)題：一方面，部分阻燃劑與tpu相容性有限，易造成填料團(tuán)聚、界面弱化或應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料韌性下降；另一方面，某些阻燃體系雖然降低熱釋放，但可能帶來(lái)產(chǎn)煙增加或煙霧釋放延遲集中的現(xiàn)象，使得綜合火災(zāi)危險(xiǎn)性并未同步降低。針對(duì)火災(zāi)中的煙危害，抑煙技術(shù)常通過(guò)引入抑煙劑或協(xié)效劑來(lái)調(diào)控燃燒熱解路徑與炭層結(jié)構(gòu)，以降低煙生成與有害氣體釋放。常見(jiàn)抑煙協(xié)效組分包括鉬系化合物（如三氧化鉬、鉬酸鹽類(lèi)）、層狀雙金屬氫氧化物（ldh）及其衍生氧化物、硼酸鋅等。上述抑煙組分可通過(guò)催化炭化、促進(jìn)煙粒子氧化、吸附/捕獲部分揮發(fā)物、改善炭層致密性等方式降低煙釋放或降低煙?-?熱耦合危害。
6、然而，在tpu體系中簡(jiǎn)單將阻燃劑和抑煙劑疊加并不必然帶來(lái)綜合性能提升，不同添加劑之間可能存在熱分解溫區(qū)不匹配、反應(yīng)路徑相互干擾、炭層結(jié)構(gòu)不連續(xù)等問(wèn)題；同時(shí)，抑煙組分引入也可能進(jìn)一步影響材料加工流變、力學(xué)性能與長(zhǎng)期耐久性。尤其對(duì)于電纜護(hù)套等對(duì)柔韌性要求較高的應(yīng)用，阻燃與抑煙改性若導(dǎo)致材料脆化、伸長(zhǎng)率顯著下降或加工穩(wěn)定性變差，將限制其工程化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種阻燃抑煙熱塑性聚氨酯復(fù)合材料，包括tpu基體、阻燃組分以及抑煙協(xié)效組分；
2、所述阻燃組分選自焦磷酸哌嗪（papp）、二乙基次磷酸鋁（adp）、聚磷酸銨（app）和10?-?（2,5?-?二羥基苯基）?-?10h?-?9?-?氧雜?-?10?-?磷雜菲?-?10?-?氧化物（dopo?-hq）中的一種或多種；
3、所述抑煙協(xié)效組分選自層狀雙金屬氫氧化物（ldh）、氫氧化鎂（mh）、氫氧化鋁（ah）、三氧化鉬（moo3）、八鉬酸銨（am）及硼酸鋅（zb）中的一種或多種。
4、本發(fā)明通過(guò)在tpu中加入特定種類(lèi)的含磷/磷氮阻燃劑與特定種類(lèi)的無(wú)機(jī)抑煙協(xié)效組分，制備得到兼顧阻燃、抑煙與力學(xué)性能的熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。與純tpu相比，本發(fā)明復(fù)合材料可顯著降低燃燒強(qiáng)度，減緩火災(zāi)增長(zhǎng)速率；與僅添加阻燃劑的tpu體系相比，本發(fā)明通過(guò)引入抑煙協(xié)效組分，可進(jìn)一步降低煙釋放并改善煙?-?熱耦合危害，使阻燃和抑煙同步實(shí)現(xiàn)。
5、本發(fā)明通過(guò)系統(tǒng)的熱重分析、錐形量熱、煙密度和微型量熱等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)papp/ldh、adp/ldh等復(fù)配體系在峰值熱釋放、總煙釋放及綜合阻燃指數(shù)fri等方面的表現(xiàn)，均明顯優(yōu)于僅含阻燃劑或僅含抑煙劑的體系，呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。
6、進(jìn)一步地，以復(fù)合材料總質(zhì)量為基準(zhǔn)：阻燃組分添加量為15～35?wt%，抑煙協(xié)效組分添加量為0.5～10?wt%。本發(fā)明通過(guò)嚴(yán)格控制阻燃組分和抑煙協(xié)效組分的添加量，既實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱釋放和煙霧生成的顯著抑制，又避免了傳統(tǒng)高填充無(wú)機(jī)阻燃體系普遍存在的脆化和加工困難問(wèn)題，使得所得tpu復(fù)合材料仍然具備良好的柔韌性和加工流動(dòng)性，滿足電線電纜護(hù)套高柔性、高可靠服役的要求。
7、示例性地，阻燃組分添加量為15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35?wt%或其中任意兩組數(shù)值組成的范圍，抑煙協(xié)效組分添加量為0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10?wt%或其中任意兩組數(shù)值組成的范圍。
8、進(jìn)一步地，阻燃組分添加量為20～30?wt%，抑煙協(xié)效組分添加量為1～5?wt%。
9、進(jìn)一步地，阻燃組分添加量為20wt%，抑煙協(xié)效組分添加量為3?wt%。
10、進(jìn)一步地，所述抑煙協(xié)效組分選自層狀雙金屬氫氧化物（ldh）、氫氧化鎂（mh）、三氧化鉬（moo3）中任一種。
11、進(jìn)一步地，所述阻燃組分選自焦磷酸哌嗪、二乙基次磷酸鋁和10?-?（2,5?-?二羥基苯基）?-?10h?-?9?-?氧雜?-?10?-?磷雜菲?-?10?-?氧化物（dopo?-?hq）中的一種或多種。
12、進(jìn)一步地，所述阻燃組分為焦磷酸哌嗪（papp），所述抑煙協(xié)效組分選自層狀雙金屬氫氧化物（ldh）；本發(fā)明通過(guò)系統(tǒng)的熱重分析、錐形量熱、煙密度和微型量熱等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)papp/ldh復(fù)配體系在峰值熱釋放、總煙釋放及綜合阻燃指數(shù)fri等方面的表現(xiàn)，均明顯優(yōu)于僅含阻燃劑或僅含抑煙劑的體系，呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。例如papp/ldh/tpu的fri提升至9.08，遠(yuǎn)高于papp/tpu（3.65）和ldh/tpu（1.56），papp和ldh具有“1?+?1>2”的非線性協(xié)同效果。又例如，papp/ldh/tpu的fpi提升至0.342，遠(yuǎn)高于papp/tpu（0.147）和ldh/tpu（0.083）。
13、進(jìn)一步地，所述阻燃組分為二乙基次磷酸鋁（adp），所述抑煙協(xié)效組分為層狀雙金屬氫氧化物（ldh）；本發(fā)明通過(guò)系統(tǒng)的熱重分析、錐形量熱、煙密度和微型量熱等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)adp/ldh復(fù)配體系在峰值熱釋放、總煙釋放及綜合阻燃指數(shù)fri等方面的表現(xiàn)，均明顯優(yōu)于僅含阻燃劑或僅含抑煙劑的體系，呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。例如adp/ldh/tpu的fri提升至3.32，遠(yuǎn)高于adp/tpu（1.98）和ldh/tpu（1.56），adp和ldh具有“1?+?1>2”的非線性協(xié)同效果。
14、進(jìn)一步地，所述阻燃組分為10?-?（2,5?-?二羥基苯基）?-?10h?-?9?-?氧雜?-?10-?磷雜菲?-?10?-?氧化物（dopo?-?hq），所述抑煙協(xié)效組分為層狀雙金屬氫氧化物（ldh）。本發(fā)明通過(guò)系統(tǒng)的熱重分析、錐形量熱、煙密度、微型量熱等實(shí)驗(yàn)和力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，dopo?-?hq/ldh復(fù)配體系在提升tpu的阻燃性和抑煙性的同時(shí)，不但不會(huì)降低tpu的力學(xué)性能，還能提升tpu復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
15、阻燃抑煙熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
16、s1、將tpu進(jìn)行干燥，以降低加工水解與氣泡風(fēng)險(xiǎn)；
17、s2、稱(chēng)取tpu、阻燃組分與抑煙協(xié)效組分，采用高速混合或滾筒混合，使其初步均勻分散；
18、s3、熔融共混：將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，得到均勻的tpu復(fù)合熔體；
19、s4、將tpu復(fù)合熔體進(jìn)行熱壓獲得板材制品，或通過(guò)擠壓包覆成型制備電纜護(hù)套。
20、進(jìn)一步地，阻燃抑煙熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
21、s1、將tpu基體在80～110℃干燥2～6?h，以降低加工水解與氣泡風(fēng)險(xiǎn)；必要時(shí)對(duì)粉體添加劑（阻燃組分與抑煙協(xié)效組分）進(jìn)行預(yù)干燥；
22、s2、按配方稱(chēng)取tpu、阻燃組分與抑煙協(xié)效組分，采用高速混合或滾筒混合5～20min，使其初步均勻分散；
23、s3、熔融共混：將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，機(jī)筒溫度優(yōu)選160～220℃（可按tpu牌號(hào)與體系熱穩(wěn)定性分區(qū)設(shè)置），螺桿轉(zhuǎn)速50～300?rpm，得到均勻的tpu復(fù)合熔體；
24、s4、通過(guò)熱壓方式成型為板材制品；用于電纜護(hù)套時(shí)，可采用擠出方式直接包覆成型。阻燃抑煙熱塑性聚氨酯復(fù)合材料應(yīng)用于電線電纜護(hù)套。阻燃抑煙熱塑性聚氨酯復(fù)合材料可顯著降低峰值熱釋放速率并改善煙霧釋放，適用于電線電纜護(hù)套等對(duì)阻燃與低煙低毒要求較高的制品。
25、本發(fā)明的有益效果是：
26、1）本發(fā)明通過(guò)阻燃劑和抑煙劑的協(xié)同效應(yīng)，顯著降低了峰值熱釋放速率、減緩了火災(zāi)增長(zhǎng)，同時(shí)降低了總煙釋放與煙?-?熱耦合危害，并盡可能保持了tpu的力學(xué)性能與加工性能，從而滿足電線電纜護(hù)套等制品對(duì)阻燃?-?低煙?-?力學(xué)?-?加工的綜合要求。
27、2）本發(fā)明并非僅通過(guò)單一loi或ul94指標(biāo)評(píng)價(jià)阻燃效果，而是首次在tpu電纜護(hù)套體系中引入phrr、thr、tsr、fpi、figra、fri及煙?-?熱耦合指標(biāo)等多參數(shù)綜合評(píng)價(jià)方法，并以此作為配方篩選和優(yōu)化依據(jù)，從而在阻燃、抑煙和力學(xué)性能之間建立了可量化的權(quán)衡與設(shè)計(jì)路徑，制備出一種兼具阻燃、抑煙以及力學(xué)性能的熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。
28、3）本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，適配工業(yè)化熔融共混與成型設(shè)備，可用于電線電纜護(hù)套等對(duì)阻燃、低煙低毒及力學(xué)性能要求較高的場(chǎng)景。