本發明涉及二次電池領域，具體涉及一種二次電池用粘結劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、隨著便攜式用電設備的不斷發展，使用者對用電設備的續航等能力也提出了更高的要求，尤其在低空使用的航空器等領域，對二次電池能量密度的需求已經＞400wh/kg了。硅基負極材料因其理論比容量高達3579mah/g，一直被視為替代傳統石墨負極材料的明星材料。然而，硅基材料在嵌鋰過程中會發生＞300%的體積膨脹，進而導致電池充放電過程中出現活性材料顆粒破裂、sei膜反復生長、活性物質出現剝離等現象，會引發容量驟降，還有電池熱失控的風險，這些挑戰嚴重制約了硅基負極的產業化應用。
2、現有技術中，改善二次電池負極充電膨脹有以下幾個路徑：從負極材料本身入手，通過對負極材料進行包覆或中空結構設計等改善其充電膨脹；從界面層入手，優化負極與電解質之間的界面，減少sei膜的破裂和重建，如設計人工sei膜，優化電解液等；從粘結劑入手，以形成更穩定的負極極片內部結構等。現有負極粘結劑多為聚丙烯酸粘結劑，其需要較大的用量才能抑制負極極片的膨脹，會降低負極極片中活性材料占比，還會增大電池阻抗，同時其高溫條件下易分解，無法阻斷高溫下電池的熱失控。現有技術中，存在使用改性的聚丙烯酸類粘結劑，使其在負極極片中進一步發生反應以形成三維結構，抑制負極材料膨脹的方法，但其或是反應溫度較高，會損害極片的電學性能，如循環性能；或是通過酰胺化、酯化等反應形成三維結構，會在極片中引入多余的水，也會破壞極片的循環性能。
技術實現思路
1、本發明提供了一種二次電池用粘結劑及其制備方法和應用，以解決二次電池負極材料用粘結劑不能在維持良好的熱安全性能和循環性能的基礎上降低負極充電膨脹的問題。
2、第一方面，本發明提供了一種二次電池用粘結劑，所述二次電池用粘結劑包括三元共聚物，所述三元共聚物的原料包括丙烯酸類單體，含環氧基團及碳碳雙鍵的單體，含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體。
3、在一種可選的實施方式中，所述三元共聚物的原料中，丙烯酸類單體，含環氧基團及碳碳雙鍵的單體，含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體的摩爾比為6~8:1~3:1。
4、在一種可選的實施方式中，所述含環氧基團及碳碳雙鍵的單體的結構通式包括式ⅰ、式ⅱ中的至少一種，
5、
6、式ⅰ，
7、
8、式ⅱ，
9、其中，r1、r3各自獨立地選自h、c1~c6的烷基中的任一種；r2、r4各自獨立地選自c1~c6的亞烷基、c1~c6的直鏈脂肪醚基中的任一種。
10、在一種可選的實施方式中，所述r1、r3各自獨立地選自h或者甲基。
11、在一種可選的實施方式中，所述r2、r4各自獨立地選自亞甲基或者亞丁基亞甲基醚基。
12、在一種可選的實施方式中，所述三元共聚物的原料中還包括引發劑。
13、在一種可選的實施方式中，所述丙烯酸類單體包括丙烯酸（aa）、甲基丙烯酸（maa）中的至少一種。
14、在一種可選的實施方式中，所述含環氧基團及碳碳雙鍵的單體包括丙烯酸縮水甘油酯（ga）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚（?4hbage）、烯丙基縮水甘油醚（age）中的至少一種。
15、在一種可選的實施方式中，所述含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體包括磷酸三烯丙酯（tap）、乙烯基磷酸二乙酯(devp)?、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（hemap）中的至少一種。
16、在一種可選的實施方式中，述引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的至少一種。
17、在一種可選的實施方式中，所述引發劑的質量為丙烯酸類單體、含環氧基團及碳碳雙鍵的單體、含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體總質量的0.2%~1%。
18、第二方面，本發明提供上述二次電池用粘結劑的制備方法，包括如下步驟：
19、將丙烯酸類單體，含環氧基團及碳碳雙鍵的單體，含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體混合，加入引發劑，加熱反應，得的三元共聚物。
20、在一種可選的實施方式中，所述加熱反應的溫度為60~80℃，時間為4~8h。
21、在一種可選的實施方式中，所述加熱反應在保護氣體氣氛中進行；所述保護氣體包括氮氣、稀有氣體中的至少一種。
22、第三方面，本發明提供一種負極極片，包括上述二次電池用粘結劑，或上述制備方法制得的二次電池用粘結劑，還包括負極活性材料。
23、第四方面，本發明還提供一種二次電池，包括上述負極極片，還包括正極極片，隔膜及電解液。
24、在一種可選的實施方式中，在預充化成前包括對二次電池依次進行第一段靜置和第二段靜置的步驟；所述第一段靜置的溫度為20~30℃，時間為10~14h；所述第二段靜置的溫度為40~50℃，時間為22~26h。
25、本發明技術方案，具有如下優點：
26、1.本發明提供的二次電池用粘結劑，包括三元共聚物，所述三元共聚物的原料包括丙烯酸類單體，含環氧基團及碳碳雙鍵的單體，含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體。該粘結劑能夠顯著提高極片的粘結強度，增強極片的力學性能，有效抑制電極活性材料的體積膨脹，抑制電極結構破碎，提升相應電池的循環性能；還能夠有效淬滅燃燒鏈反應，從而大幅提升電池的熱安全性能，降低電池在高溫環境下發生熱失控的風險。具體地，丙烯酸類單體可以通過氫鍵提供對活性材料和集流體的強力粘接性；在制備成電池后的靜置過程中，含環氧基團及碳碳雙鍵單體中的環氧基團作為可聚合官能團，會在電解液所含路易斯酸催化下進行開環聚合，即環氧基團開環與相鄰聚合物鏈上的環氧基團交聯，進而三元共聚物進一步交聯，實現粘接劑的凝膠化轉變，可增加極片韌性，提高粘結劑與電極材料之間的結合強度，有效抑制硅基負極的嵌鋰膨脹，從而顯著改善電芯的循環性能；而且，環氧基團開環聚合反應在較低溫度下即可進行，不會對包括本二次電池用粘結劑的二次電池性能產生過多損害；該聚合反應過程中，沒有額外的水分子生成，不會向電池極片中引入雜質，也有利于電池極片性能的維持。含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體中，磷酸酯官能團會在高溫下分解生成po·自由基，淬滅燃燒鏈反應，從而提升電池熱安全性能。同時，將磷酸酯官能團共聚至三元共聚物中，當使用了本二次電池用粘結劑的二次電池發生熱失控時，磷酸酯官能團會和共聚物在熱失控初期一起成炭，更有利于發揮阻燃作用。將各單體制備為三元共聚物作為粘結劑使用，還能使得各單體在電極極片中的分布更加均勻，有利于其性能更好的發揮。
27、2.本發明提供的二次電池用粘結劑，所述三元共聚物的原料中，丙烯酸類單體，含環氧基團及碳碳雙鍵的單體，含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體的摩爾比為6~8:1~3:1。具體地，丙烯酸類單體能起到鋰離子傳導和提供氫鍵以實現物理交聯的作用，為了保持較為優異的電性能，控制丙烯酸類單體的用量較高。含環氧基團及碳碳雙鍵的單體中，主要通過環氧基團的開環交聯實現粘結強度的提高，其相對適中的用量能使交聯反應充分進行，有效提高粘結強度，同時又不會因為過于交聯程度過高而阻礙包括本二次電池用粘結劑的二次電池中的離子擴散傳輸。含磷酸酯及碳碳雙鍵的單體主要發揮阻燃作用，其含量過低阻燃效果會差，而含量過高也會影響包括本二次電池用粘結劑的二次電池的離子傳導性。本發明提供的二次電池用粘結劑中，通過合理的三元共聚物的原料配比，使各原料都能充分發揮其有益作用，且對包括本二次電池用粘結劑的二次電池的電性能負面影響較低。
28、3.本發明提供的二次電池，在預充化成前包括對二次電池依次進行第一段靜置和第二段靜置的步驟；所述第一段靜置的溫度為20~30℃，時間為10~14h；所述第二段靜置的溫度為40~50℃，時間為22~26h。在靜置過程中，第一段靜置使得電解液對電池極片進行充分浸潤；第二段靜置使粘結劑中三元共聚物上的環氧基團開環并進行交聯反應，生成凝膠結構，以提升對電極材料的粘結性能。且本技術中，第二段靜置溫度也僅達到為40~50℃，溫度較低，不會對電極材料產生破壞。