本發明涉及涂料組合物，具體涉及一種汽車輪轂水性低溫防凍涂料及其制備方法。
背景技術：
1、隨著環保法規對揮發性有機化合物（voc）排放的持續限制，汽車輪轂涂裝體系正由傳統溶劑型涂料逐步向水性化、低voc方向發展。水性涂料以水為主要分散介質，具有不燃、氣味低及施工安全性較好等優點，適用于輪轂等金屬基材的工業化涂裝。然而，輪轂涂料在供應鏈運輸與倉儲環節常面臨冬季低溫環境，尤其北方地區物流、倉庫及現場待用階段溫度可能長期處于0℃以下，水性體系中含有較高比例的水，相較溶劑型體系更易發生凍結、黏度突升、乳液顆粒并聚、顏料返粗與分層沉降等問題。上述異常不僅會導致開裂與噴涂施工窗口變窄、霧化與流平變差，還可能引發烘烤后漆膜針孔、縮孔、起泡、附著下降等質量風險，嚴重時甚至造成整批產品報廢與返工，影響輪轂涂裝穩定性與交付可靠性。
2、現有技術中，為改善低溫儲存與施工適應性，通常采用配方調整結合溶劑輔助成膜的思路。公開號為cn115895446a的專利申請文件公開了適用于汽車輪轂的水性低溫防凍涂料，由聚酯改性分散體50~60份、氨基樹脂16~22份、附著力促進劑1.5~3.0份、流平劑0.3~0.8份、消泡劑0.05~0.2份、去離子水10~15份、溶劑5~10份和鋁銀漿2~3份混合制成，其主要體現為在短周期中不易結冰，依賴溶劑體系的選擇與添加比例來降低結冰風險、改善低溫流動性，防凍機制屬于物理層面；當環境溫度進一步降低或經歷反復凍融循環時，體系仍可能出現不可逆的破乳、返粗與黏度漂移，難以保證長期存放后仍具備穩定的分散狀態與可重復施工性，并可能對涂膜的耐介質性及外觀穩定性產生不利影響，使低溫貯存性能與涂膜綜合耐久性能之間難以兼顧。
3、因此，需要提供一種汽車輪轂水性低溫防凍涂料及其制備方法，以解決上述技術問題。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明提供一種汽車輪轂水性低溫防凍涂料及其制備方法，能夠提高涂料低溫防凍性的同時具有良好凍融穩定性。
2、為實現上述目的，本發明提供一種汽車輪轂水性低溫防凍涂料的制備方法，包括以下步驟：
3、s1、將氨基醇硼酸鹽酯中間體與二苯基甲烷二異氰酸酯、dmf混合，在氮氣保護下加熱反應，經洗滌、重結晶后得到端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑；
4、s2、將聚四氫呋喃置于反應釜中，真空脫水，冷卻，依次加入二苯基甲烷二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、2,2-雙（羥甲基）丙酸-丙酮溶液、端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑、三乙胺反應后，加入去離子水高速乳化，真空蒸餾得到wpu乳液；
5、s3、將聚乙烯亞胺溶液、4-（氯乙酰基）兒茶酚溶液混合后，在氮氣氣氛下升溫攪拌，冷卻至室溫得到pei-cac后，加入1,3-丙磺酸內酯溶液攪拌，調節ph得到pei-cac-ps；
6、s4、將wpu乳液預攪拌后，加入消泡劑、pei-cac-ps繼續攪拌，依次加入潤濕分散劑、流平劑、成膜助劑、水性色漿、增稠劑攪拌，靜置熟化，再加入去離子水并調節ph，過濾，得到水性低溫防凍涂料。
7、本發明通過使用氨基醇硼酸鹽酯中間體與二苯基甲烷二異氰酸酯合成端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑，端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑具體結構式如下：
8、
9、本發明步驟s2中在wpu預聚體后段擴鏈階段引入端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑，使其兩端芐基端羥基（-ch2oh）與預聚體-nco反應生成氨基甲酸酯鍵，將含n→b內配位/硼酸酯環結構單元嵌入聚氨酯主鏈，從而提高分子量與鏈間作用，增強乳膠粒內聚強度及抗形變回復能力；在低溫凍結以及解凍過程中可減輕冰晶擠壓造成的顆粒強制接觸與不可逆并聚，從而提升最終涂料以及后續作為涂膜的凍融穩定性。同時，端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑中硼酸酯鍵（b-o）及n→b配位相互作用在水性介質中可發生一定的動態可逆調節，在凍融溫度波動引起的局部含水量、極性與溶質濃縮變化下，有利于鏈段間作用的自適應重排與低溫條件下的應力松弛與能量耗散，進而緩解wpu乳液凍融后的粒徑增長與黏度升高問題，也進一步降低后續涂膜脆裂傾向，提高凍融循環后的涂膜完整性與韌性保持。
10、本發明通過以聚乙烯亞胺（pei）和1,3-丙磺酸內酯（ps）為骨架，接枝4-（氯乙?；﹥翰璺樱╟ac）制得pei-cac-ps，具體結構式如下：
11、
12、4-（氯乙?；﹥翰璺拥募尤胍肓藘翰璺踊鶊F，對金屬/金屬氧化物表面具有強吸附與絡合作用，配合pei鏈段的多點作用，進一步增強整體涂料與基材的附著力；另外pei-cac-ps兩性離子聚合物其季銨陽離子/磺酸根陰離子內鹽結構可通過非鍵相互作用與水分子結合，在低溫下形成水合層，使體系中的部分水由可凍結自由水轉變為束縛態非凍結水，進而降低可凍結自由水比例并抑制冰晶形成與長大，有助于減輕凍結過程中局部富集、顆粒失穩的發生概率；pei-cac-ps同時具有電荷調節與空間位阻穩定作用，還能在凍融擾動前后維持分散狀態與流變穩定，減少凍融后返粗、分層、結塊與施工性劣化，使涂料具有更可靠的低溫防凍貯存穩定性與凍融循環適應性。
13、可選的，所述氨基醇硼酸鹽酯中間體由150~160質量份4-羥甲基苯硼酸、105~120質量份二乙醇胺、350~360質量份dmf混合，在40~45℃下攪拌反應40~60min后，經洗滌、重結晶得到。
14、4-羥甲基苯硼酸的硼原子具有路易斯酸性，二乙醇胺的兩個羥基與硼酸基團發生酯化縮合生成兩個b-o鍵，并通過雙齒螯合作用形成環狀硼酸酯結構；隨后，二乙醇胺的胺氮孤對電子與硼中心發生n→b內配位，使硼中心趨于四配位，得到含n→b內配位特征的氨基醇硼酸鹽酯中間體，反應式如下：
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16、該結構中b-o螯合環與n→b內配位在水性環境與溫度/ph波動條件下具有一定可逆性，可提供可重構的極性相互作用位點；同時，n→b內配位有助于提高環狀硼酸酯結構的穩定性并增強分子內/分子間作用，從而為后續將該結構單元引入聚氨酯體系并構建氫鍵/配位作用網絡提供基礎，有利于提升體系在低溫與凍融循環條件下的結構保持能力。
17、可選的，所述步驟s1中，將氨基醇硼酸鹽酯中間體與二苯基甲烷二異氰酸酯、800~950質量份dmf混合，在50~60℃、氮氣保護下攪拌反應2~3h，經洗滌、重結晶后得到端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑。
18、氨基醇硼酸鹽酯中間體的胺氮（-nh-）與二苯基甲烷二異氰酸酯的-nco發生加成生成脲鍵，二苯基甲烷二異氰酸酯將兩側中間體偶聯；同時保留對位芐基-ch2oh，使所得產物為雙端羥基結構，反應式如下：
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20、得到的端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑可在s2后段擴鏈階段與wpu預聚體-nco進一步反應，提高聚氨酯分子量與鏈段連接度，增強乳膠粒內聚強度與抗擠壓并聚能力。該擴鏈單元中的脲基/氨基甲酸酯基團形成多重氫鍵網絡，配合硼酸酯環結構在水性與溫度波動下的可逆作用傾向，有利于低溫凍結擠壓與凍融循環過程中實現應力緩釋并抑制不可逆并聚與破乳，從而提升體系的低溫貯存防凍可靠性與凍融穩定性，并有助于維持涂膜的耐久保持。
21、可選的，所述步驟s2中，在依次加入二苯基甲烷二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、2,2-雙（羥甲基）丙酸-丙酮溶液、端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑、三乙胺反應時還加入了3.2~8.4質量份改性納米zno。
22、可選的，所述改性納米zno由180~200質量份無水乙醇與10~20質量份去離子水混合，在400~600rpm攪拌下加入0.5~0.8質量份kh550，用冰乙酸將體系ph調至4.5~5.0，繼續攪拌20~30min，加入zno懸浮液，升溫至65~75℃回流攪拌1~3h，冷卻至室溫，以6000~8000rpm的速率離心5~10min，收集固體，用乙醇洗滌2~3次，置于60~80℃真空干燥8~12h，研磨得到；所述zno懸浮液由10~15質量份納米氧化鋅粉末加入100~120質量份無水乙醇中，超聲分散20~30min得到。
23、kh550在乙醇/水體系中水解形成硅醇，并在回流條件下與zno表面羥基縮合形成si-o-zn鍵/硅氧網絡包覆層，使zno表面引入外露氨基基團，從而提高其在聚氨酯體系中的潤濕與分散穩定性，降低團聚與沉降；外層氨基可與聚氨酯鏈段形成氫鍵作用，并在預聚體存在-nco時發生一定程度的化學錨定，有利于增強界面結合并抑制無機粒子遷移。另外納米zno具有紫外吸收與屏蔽作用，且硅烷包覆層可減少表面活性位點暴露，在提供uv屏蔽的同時降低潛在光催化副作用，從而延緩涂膜失光、黃變與粉化；作為無機填料其分散引入可提高涂膜結構致密性并增加水分或氧擴散曲折度，有利于提升耐候性能。并且納米zno的剛性增強作用可提高涂膜硬度、耐磨性能。
24、可選的，所述步驟s2中，將聚四氫呋喃置于反應釜中，在100~120℃下真空脫水2~3h，冷卻至60~70℃后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，在70~80℃下反應2~3h后，加入二月桂酸二丁基錫反應2~3h，再加入2,2-雙（羥甲基）丙酸-丙酮溶液在65~75℃下反應2~3h，降溫至40~45℃，加入端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑繼續反應2~3h后，冷卻至室溫，加入三乙胺反應30~40min，加入去離子水高速乳化8~12min，在50~60℃下真空蒸餾40~60min，得到wpu乳液；所述2,2-雙（羥甲基）丙酸-丙酮溶液由45~80質量份2,2-雙（羥甲基）丙酸、110~240質量份無水丙酮混合，在45~55℃水浴下以400~600rpm攪拌10~30min得到。
25、可選的，所述步驟s3中，將聚乙烯亞胺溶液在攪拌條件下緩慢加入至4-（氯乙?；﹥翰璺尤芤褐欣^續攪拌5~10min后，在氮氣氣氛下，升溫至55~65℃并保持磁力攪拌2~3h，冷卻至室溫得到pei-cac后，加入1300~1500質量份20g/l的1,3-丙磺酸內酯溶液，室溫攪拌10~12h，用0.1mol/l的naoh溶液將ph值調節至7.8~8.5，得到pei-cac-ps。
26、本發明先將兒茶酚基團以共價鍵形式接枝到聚乙烯亞胺主鏈上，得到pei-cac，具體結構式如下：
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28、兒茶酚結構含有相鄰二酚羥基，可與金屬/金屬氧化物形成多點氫鍵作用與配位螯合作用，從而提高水性體系對基材及無機顆粒的界面錨定能力，降低后續使用過程中的界面剝離與顆粒脫落風險，提升涂層附著力與耐久性。隨后引入1,3-丙磺酸內酯對pei-cac上的胺基進行開環季銨化改性，在側鏈形成季銨陽離子/磺酸根陰離子型兩性離子結構，得到pei-cac-ps；該兩性離子結構在水中形成致密水化層并提供溶劑化位阻排斥，使產物在水性介質中分散性更好、抗絮凝能力更強，從而抑制顏填料與助劑的團聚沉降并提升貯存穩定性與成膜均一性；同時，強水化層對水分子具有束縛作用，可降低可凍結自由水比例并減緩冰晶成核與生長，從而減輕凍結以及解凍過程中冰晶擠壓誘發的并聚、返粗與破乳風險，有利于提高體系的低溫防凍穩定性與凍融穩定性。
29、可選的，所述聚乙烯亞胺溶液由30~40質量份聚乙烯亞胺加入1300~1500質量份去離子水中以600~800rpm磁力攪拌10~15min得到；所述4-（氯乙?；﹥翰璺尤芤河?~7質量份4-（氯乙?；﹥翰璺蛹尤?300~1500質量份去離子水中以600~800rpm磁力攪拌10~20min得到。
30、可選的，所述步驟s4中，將wpu乳液以300~500rpm預攪拌5~8min后，加入消泡劑、pei-cac-ps繼續攪拌20~30min，依次加入潤濕分散劑、流平劑、成膜助劑、水性色漿、增稠劑攪拌15~30min，靜置熟化20~30min，加入去離子水攪拌10~20min，加入n,n-二甲基乙醇胺調節ph至7.8~8.5后，經100~200目過濾，得到水性低溫防凍涂料。
31、本發明還提供了一種汽車輪轂水性低溫防凍涂料，包括如下質量份原料：550~650份wpu乳液、1.2~2份消泡劑、3~6份pei-cac-ps、3.0~5份潤濕分散劑、0.4~1.5份流平劑、7~10份成膜助劑、30~50份水性色漿、8~10份增稠劑、30~40份去離子水；所述wpu乳液包括如下質量份原料：500~600份聚四氫呋喃、300~350份二苯基甲烷二異氰酸酯、0.6~0.9份二月桂酸二丁基錫、45~80份2,2-雙（羥甲基）丙酸、200~300份端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑、36~65份三乙胺；所述端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑包括如下質量份原料：440~450份氨基醇硼酸鹽酯中間體、250~260份二苯基甲烷二異氰酸酯、800~950份dmf。
32、通過采用上述組分構成及配比得到的涂料在保證水性體系低voc與施工安全性的同時，實現了低溫防凍性能、乳液穩定性與涂膜綜合性能的協同優化。pei-cac-ps、潤濕分散劑、流平劑與成膜助劑的合理配比，可在低溫條件下維持良好的分散狀態、流變穩定性與成膜連續性，配合適量水性色漿與增稠劑，使所得涂料兼具良好的低溫防凍穩定性、施工適應性及輪轂涂層所需的耐久防護性能。
33、本發明的上述技術方案至少包括以下有益效果：
34、1、在wpu預聚體后段擴鏈中引入端羥基硼酸鹽酯擴鏈劑，使含n→b內配位的動態硼酸酯結構以二官能端羥基形式接入聚氨酯主鏈，從而提高分子量并增強鏈間相互作用，提升乳膠粒內聚強度與受壓形變后的回復能力。在低溫凍結以及解凍過程中，水相結晶易引起局部溶質富集與顆粒強制近距離接觸，進而誘發并聚、返粗與破乳；本發明所引入的硼酸酯鍵與n→b配位作用在水性介質中可發生一定的動態可逆調節，有利于應力松弛與能量耗散，從而緩解冰晶擠壓導致的不可逆聚并，進而使凍融后粒徑增長與黏度升高減輕、結塊與沉降傾向降低，提升最終涂料及涂膜的凍融穩定性與低溫防凍性。
35、2、pei-cac-ps的季銨陽離子/磺酸根陰離子內鹽結構可與水分子形成水合層并提高結合水比例、降低自由水活度，從而抑制低溫下冰晶成核與生長趨勢；在凍融循環中有助于緩解結冰濃縮引發的并聚與絮凝，降低返粗、分層與破乳風險，并有助于維持低溫條件下分散與流變穩定，減少凍融后施工性劣化。