本發(fā)明涉及一種用于乙酸自熱重整制氫的白鎢礦畸變鉬酸釓負(fù)載鎳催化劑，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1、氫氣是清潔高效的能源載體，并且具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染的優(yōu)勢。生物質(zhì)是可持續(xù)的資源，可通過快速熱解轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油。生物質(zhì)油水相組分中乙酸含量高達(dá)33wt.%；將乙酸通過重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源高價(jià)值利用的重要路徑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
2、乙酸自熱重整（atr）制氫技術(shù)整合了蒸汽重整（sr）和部分氧化（pox）反應(yīng)的核心優(yōu)勢，通過精準(zhǔn)調(diào)控乙酸、水與氧氣的進(jìn)料比例，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系的熱中性平衡，并具有快速啟動(dòng)、連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的技術(shù)特點(diǎn)。
3、在乙酸自熱重整制氫反應(yīng)體系中，鎳基催化劑憑借其對c-h鍵和c-c鍵的高效活化能力而得到廣泛應(yīng)用。乙酸分子（ch3cooh）在鎳基催化劑表面的轉(zhuǎn)化遵循“吸附-活化-分步裂解”路徑：ch3cooh*→ch3coo*→ch3co*→?ch2co*→ch2*+co*→ch*，最終ch2*、ch*等中間體經(jīng)深度脫氫形成了c*物種。然而鎳基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨著兩大關(guān)鍵的挑戰(zhàn)：第一，大量c*物種容易聚合沉積形成積炭從而覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，這會(huì)導(dǎo)致催化活性快速衰減；第二，在高溫反應(yīng)條件下，鎳納米顆粒易發(fā)生遷移團(tuán)聚（燒結(jié)），破壞催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，這會(huì)造成催化劑不可逆失活。
4、為了解決ni基催化劑在乙酸自熱重整制氫過程中面臨的積炭、燒結(jié)等挑戰(zhàn)，選擇合適的載體、構(gòu)建關(guān)鍵活性結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。本發(fā)明通過水熱法制備了以白鎢礦結(jié)構(gòu)畸變衍生的gd2moo6鉬酸釓構(gòu)型作為載體，負(fù)載鎳活性組分，形成多功能的ni-gd-mo-o催化體系，用于高效催化乙酸自熱重整制氫反應(yīng)。
5、本發(fā)明基于白鎢礦結(jié)構(gòu)的abo4結(jié)構(gòu)，在a位引入gd，b位引入mo，在形成的gdmoo4白鎢礦結(jié)構(gòu)中，于a位持續(xù)引入gd而形成[gdo8]多面體，構(gòu)建出白鎢礦結(jié)構(gòu)畸變衍生的gd2moo6鉬酸釓構(gòu)型；該gd2moo6構(gòu)型屬于單斜晶系，空間群為c2/c，其結(jié)構(gòu)中存在三種不同配位的gd3?位點(diǎn)，分別呈現(xiàn)八配位或扭曲體心立方的配位幾何，而gd-o鍵長分布在2.21?至2.78?較寬范圍內(nèi)；該結(jié)構(gòu)具有靈活儲存與釋放晶格氧的能力，有利于在反應(yīng)中提供活性氧物種，促進(jìn)中間產(chǎn)物的氧化及積炭消除。同時(shí)，結(jié)構(gòu)中mo6?以扭曲三角雙錐幾何與五個(gè)o2?配位，mo-o鍵長介于1.78?至2.22?之間，進(jìn)一步增強(qiáng)了晶格氧的活性和可移動(dòng)性。
6、另一方面，結(jié)構(gòu)中存在六個(gè)不等價(jià)的o2?位點(diǎn)，其中多個(gè)位點(diǎn)呈現(xiàn)三配位或四配位環(huán)境（如[ogd3mo]四面體、[ogd4]四面體），這些配位不飽和的氧位點(diǎn)為錨定鎳物種提供了豐富的界面活性點(diǎn)，有利于鎳納米顆粒的高分散與強(qiáng)穩(wěn)定，有效抑制高溫下的燒結(jié)現(xiàn)象。此外，gd2moo6通過[ogd3mo]和[ogd4]四面體共角、共邊連接形成延伸的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性，為自熱重整反應(yīng)提供了持久穩(wěn)定的活性界面。
7、本發(fā)明在載體成分與結(jié)構(gòu)上的創(chuàng)新，使催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中展現(xiàn)出高穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，顯著提升了乙酸的轉(zhuǎn)化率與氫氣的選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明通過水熱法疊加浸漬法制備出白鎢礦結(jié)構(gòu)畸變衍生的gd2moo6單斜結(jié)構(gòu)負(fù)載的鎳基催化劑，解決了現(xiàn)有催化劑在乙酸自熱重整制氫過程中，催化劑結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，以及積炭等導(dǎo)致催化劑失活的問題。將本發(fā)明優(yōu)選催化劑應(yīng)用于乙酸自熱重整制氫的反應(yīng)過程中，在反應(yīng)溫度750°c的情況下，乙酸的轉(zhuǎn)化率接近100%，氫氣的產(chǎn)率穩(wěn)定在2.64?mol-h2/mol-hac左右。
2、本發(fā)明技術(shù)方案：
3、發(fā)明針對乙酸自熱重整的特點(diǎn)，采用水熱法疊加浸漬法制備了gd2moo6負(fù)載鎳基催化劑。本發(fā)明催化劑以氧化物計(jì)的摩爾組成是(nio)a(gdo1.5)b(moo3)c，其中，a為0.75-0.85，b為1.18-1.28，c為0.56-0.66；以氧化物計(jì)的重量百分比組成為：氧化鎳含量為14.6%-17.7%，氧化釓含量為57.4%-62.9%，三氧化鉬含量為21.4%-26.0%，且各組分重量百分比之和為100%。
4、具體制備及反應(yīng)步驟如下：
5、1）稱取適量硝酸釓和四水合鉬酸銨，加入50?ml去離子水和20?ml乙二醇，于60°c下攪拌30分鐘，得到懸浮液；
6、2）將懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱內(nèi)，于180°c下水熱反應(yīng)?12?小時(shí)，得到沉淀混合物；
7、3）將沉淀混合物分別用去離子水和無水乙醇洗滌并過濾三次，隨后將洗凈的沉淀置于105°c烘箱中干燥12小時(shí)，得到載體前驅(qū)體；
8、4）將載體前驅(qū)體置于管式爐中，以10°c?/min的升溫速率升至900°c，并在該溫度下焙燒2小時(shí)，制得gd2moo6載體；
9、5）稱取一定量硝酸鎳溶于去離子水中，完全溶解后，逐滴加入上述載體中，攪拌使其充分混合，室溫靜置30分鐘；隨后在60°c下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，再于60°c烘箱中干燥4小時(shí)；后將所得物料研磨松散，轉(zhuǎn)至105°c烘箱中干燥過夜，得到催化劑前驅(qū)體；
10、6）將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，先以3°c/min的速率升溫至250°c，再以5°c/min的速率升至500°c，并在500°c下焙燒2小時(shí)，最終得到gd2moo6擔(dān)載的鎳基催化劑，其典型結(jié)構(gòu)如x射線衍射圖（附圖1）所示，形成了白鎢礦結(jié)構(gòu)畸變衍生的gd2moo6單斜結(jié)構(gòu)和nio物相，獲得了ni-gd-mo-o活性中心，并形成了介孔結(jié)構(gòu)，如附圖2所示；
11、7）將該催化劑裝入反應(yīng)器中，在700°c的溫度下在h2中還原1h，進(jìn)行乙酸自熱重整反應(yīng)，并用氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)氣，通入摩爾比為ch3cooh/h2o/o2/n2=1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合氣體，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600℃-800℃。
12、本發(fā)明的有益效果：
13、1）本發(fā)明采用水熱法構(gòu)筑了白鎢礦結(jié)構(gòu)畸變衍生的單斜晶系c2/c空間群的gd2moo6載體，并負(fù)載鎳基活性組分，形成了具有獨(dú)特配位環(huán)境和界面結(jié)構(gòu)的gd2moo6擔(dān)載的鎳基催化劑，該結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)乙酸、水、氧的吸附與活化，高效轉(zhuǎn)化為h2和co2。
14、2）針對乙酸自熱重整過程中氧氣/水的活化和乙酸衍生物的轉(zhuǎn)化問題，本發(fā)明制備的gd2moo6載體中，具有三種不等價(jià)的gd3?位點(diǎn)，第一種?gd3??與?8?個(gè)?o2??形成八配位環(huán)境，gd–o?鍵長分布在?2.21–2.69??；第二種?gd3??處于高度扭曲的體心立方（8?配位）構(gòu)型，gd–o?鍵長?2.26–2.78??；第三種?gd3??亦為八配位，gd–o?鍵長?2.24–2.52??，三種位點(diǎn)具有不同的局部電荷環(huán)境，其較長的gd-o鍵可達(dá)2.78??，表明部分鍵能較弱，易于發(fā)生極化；這種配位結(jié)構(gòu)有利于氧氣（o2）分子以端接或側(cè)接方式發(fā)生化學(xué)吸附，并通過電子轉(zhuǎn)移使o-o鍵發(fā)生弱化與拉伸，為后續(xù)解離生成活性氧物種（o*）創(chuàng)造有利條件。結(jié)構(gòu)中的mo6?的扭曲三角雙錐配位構(gòu)型及其寬泛的mo-o鍵長分布（1.78–2.22??），共同賦予該位點(diǎn)高度不對稱且可動(dòng)態(tài)變形的配位環(huán)境。這種由mo位點(diǎn)結(jié)構(gòu)特征所導(dǎo)致的配位柔性，使得gd2moo6晶格在反應(yīng)條件下能夠發(fā)生局部的、可逆的結(jié)構(gòu)弛豫，進(jìn)而在[moo5]多面體與相鄰的[gdo8]多面體之間形成低能壘的晶格氧遷移通道。在乙酸自熱重整的含氧氣氛中，表面吸附并解離生成的活性氧物種（o）可沿此類通道快速嵌入晶格，轉(zhuǎn)化為間隙氧或填補(bǔ)氧空位；同時(shí)，一旦乙酸自熱重整反應(yīng)過程中表面生成碳物種（c*或chx*），晶格氧也能迅速遷移至表面，將其直接氧化為co/co2，從而有效抑制積碳的生成與積累。這一機(jī)制實(shí)現(xiàn)了表面活性氧與體相晶格氧之間的高效雙向輸送，為反應(yīng)提供了持續(xù)的氧供應(yīng)與靈活的氧化還原調(diào)節(jié)能力。
15、3）?gd2moo6表面多配位的gd3?與o2?為鎳物種提供了多位點(diǎn)錨定效應(yīng)，通過形成gd-o-ni界面鍵，將鎳顆粒限域在載體表面缺陷處，抑制其高溫遷移與團(tuán)聚。同時(shí)，結(jié)構(gòu)中可還原的mo6??在反應(yīng)氣氛中發(fā)生可逆價(jià)態(tài)變化（mo6????mo5?/mo4?），與鎳活性中心產(chǎn)生電子協(xié)同，動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)鎳的電子密度，既保持其對c-c鍵的裂解能力，又增強(qiáng)其對表面吸附氧的親和力，從而在高溫條件下保持優(yōu)異的抗燒結(jié)與抗積炭性。
16、4）本發(fā)明所構(gòu)建的gd2moo6載體結(jié)構(gòu)中，六個(gè)不等價(jià)o2?位點(diǎn)通過四配位[ogd3mo]與四配位[ogd4]多面體以共享頂角與邊的方式相互連接，形成了穩(wěn)定的三維配位網(wǎng)絡(luò)。其中，四配位[ogd4]單元通過強(qiáng)共價(jià)鍵構(gòu)成剛性支撐骨架，為結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)穩(wěn)定性；而四配位[ogd3mo]單元?jiǎng)t通過其不對稱的配位構(gòu)型與可調(diào)節(jié)的鍵能強(qiáng)度，形成局部柔性結(jié)構(gòu)域，可在乙酸自熱重整反應(yīng)中緩沖因氧遷移和價(jià)態(tài)變化引起的晶格應(yīng)力。這種結(jié)構(gòu)不僅能夠在高溫（＞600℃）條件下維持晶體結(jié)構(gòu)的完整性，還為鎳活性中心提供了穩(wěn)定且可調(diào)變的錨定界面，顯著提升了催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。
17、5）將本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于乙酸自熱重整制氫反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出鎳分散度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原特性可調(diào)、抗積炭能力強(qiáng)等優(yōu)勢，能有效促進(jìn)反應(yīng)物的活化與轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的氫氣生產(chǎn)。