本發明屬于鈉離子電池制備，具體涉及一種鈉離子電池正極復合材料及其制備方法與應用。
背景技術：
1、鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的存儲原理和相近的儲存性能，并且由于其原料的豐富程度，無疑是儲能技術的首選。
2、層狀過渡金屬氧化物的通式為naxmo2，按照鈉離子配位環境和最少重復單元的堆垛層數不同，可分為p2型和o3型兩種。當o3型層狀氧化物暴露在潮濕空氣中時，空氣中的水和二氧化碳會進入鈉層中，形成鈉殘留物（碳酸鈉、氫氧化鈉等）在界面上，從而降低了界面離子電導率；并且較高的堿性會在合漿過程中，使粘結劑pvdf團聚，出現凝膠現象，無法進行涂布。
3、o3型層狀氧化物的空氣穩定性的問題，大大提高了材料儲存和電池制造成本。因此，開發一種空氣穩定性優異的o3型層狀金屬氧化物材料作為鈉離子電池正極材料，顯得尤為重要。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種用于鈉離子電池的正極復合材料，該材料具有優異的空氣穩定性，較強的機械強度，層間結合緊密；由其作為鈉離子電池的正極材料，可顯著提高鈉離子電池的比容量和循環穩定性，延長鈉離子電池使用壽命；同時所述復合材料的制備工藝簡單、成本低，且環保無毒。
2、為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
3、第一方面，本發明提供一種鈉離子電池正極復合材料，包括如下組成：o3型層狀氧化物及其包覆層；所述o3型層狀氧化物的化學式為naxni0.33-2yfe0.33mn0.34-1.5zti2.5zznyo2，其中0.95<x<1，0.02<y<0.05，z=y；所述包覆層為納米級銳鈦礦型tio2。
4、本發明通過摻入特定比例的鋅、鈦分別替代鎳、錳，一方面可以降低成本，另一方面利用鋅離子促進o3型相向離子擴散通道更大的p3型相轉變，并且增大鈉層的層間距、減小過渡金屬層的層間距；鈦離子還可以使充放電曲線變得平滑，解決高電壓下的析氧問題，并有效提高鈉離子擴散系數。
5、進一步地，本發明還通過在上述o3型層狀氧化物表面包覆納米級銳鈦礦型tio2，不僅緩解了o3型層狀氧化物暴露在空氣中易失效的問題，還抑制了o3型層狀氧化物在循環過程中的體積變化，增強了循環穩定性；而且納米級銳鈦礦型tio2包覆層與o3型層狀氧化物之間的界面也存在一定的插層贗電容效應，可提供一定的容量。此外，一部分銳鈦礦型tio2包覆層在高溫下會熔入o3型層狀氧化物，增強了過渡金屬層的穩定性。
6、所述正極復合材料中，o3型層狀氧化物的質量分數為95%-98%。
7、在本發明的一個具體實施方式中，所述正極復合材料為nani0.25fe0.33mn0.28ti0.1zn0.04o2@tio2。
8、第二方面，本發明進一步提供上述正極復合材料的制備方法，包括如下步驟：
9、s1、將錳源、鎳源、鐵源、鋅源、鈦源加入水中，進行共沉淀，得到前驅體粉末；
10、s2、將所述前驅體粉末與鈉源混合，燒結，得到o3型層狀氧化物；
11、s3、將所述o3型層狀氧化物與包覆源混合，燒結，得到正極復合材料。
12、步驟s1中，所述共沉淀的ph值為8-10；混合體系的ph值通過可使用氨水等堿物質調節。
13、步驟s1中，所述錳源選自乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或多種。
14、所述鎳源選自乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種或多種。
15、所述鐵源選自乙酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵和草酸亞鐵中的一種或多種。
16、所述鋅源選自乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的一種或多種。
17、所述鈦源選自四氯化鈦、鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯中的一種或多種。
18、步驟s2中，所述燒結的條件為：先于400-600℃下保溫3-5h，再升溫至800-1000℃保溫10-14h。
19、步驟s2中，所述鈉源選自碳酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉和氫氧化鈉中的一種或多種。
20、步驟s2中，所述溶劑熱反應的溫度為140-160℃，反應時間為8-16h。
21、步驟s3中，所述包覆源選自鈦酸四丁酯、四氯化鈦、乙酸鈦、硝酸鈦和鈦酸異丙酯中的一種或多種。
22、所述包覆源與所述o3型層狀氧化物的質量比為(0.5-5):100。
23、所述步驟s3按照下述操作進行：將包覆源加入溶劑中，形成混合溶液；再將所述o3型層狀氧化物加入混合溶液中，調節ph至5-8，于60-80℃下攪拌，蒸發形成溶膠；將溶膠干燥，得到粉末；將粉末在保護氣氛下400-650℃保溫5-10h，再升溫至800-900℃保溫1-2h，得到正極復合材料。
24、所述溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇和乙二醇中的一種或多種。
25、所述蒸發的條件為：溫度為60-80℃，時間為10-12h。
26、第三方面，本發明進一步提供一種鈉離子電池，包括正極；所述正極的材質為上述正極復合材料。
27、與現有技術相比，本發明取得的有益效果是：
28、本發明提供的正極復合材料具有優異的空氣穩定性，較強的機械強度，層間結合緊密；由其作為鈉離子電池的正極材料，可顯著提高鈉離子電池的比容量和循環穩定性，延長鈉離子電池使用壽命；同時所述復合材料的制備工藝簡單、成本低，且環保無毒。
1.一種正極復合材料，其特征在于，包含如下組成：o3型層狀氧化物及其包覆層；
2.根據權利要求1所述的正極復合材料，其特征在于：所述正極復合材料中，o3型層狀氧化物的質量分數為95%-98%。
3.根據權利要求1所述的正極復合材料，其特征在于：所述正極復合材料為nani0.25fe0.33mn0.28ti0.1zn0.04o2@tio2。
4.權利要求1-3中任一項所述正極復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的正極復合材料的制備方法，其特征在于：步驟s1中，所述共沉淀的ph值為8-10；
6.根據權利要求4所述的正極復合材料的制備方法，其特征在于：步驟s2中，所述燒結的條件為：先于400-600℃下保溫3-5h，再升溫至800-1000℃保溫10-14h；
7.根據權利要求4所述的正極復合材料的制備方法，其特征在于：步驟s3中，所述包覆源選自鈦酸四丁酯、四氯化鈦、乙酸鈦、硝酸鈦和鈦酸異丙酯中的一種或多種；
8.根據權利要求4所述的正極復合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s3按照下述操作進行：將包覆源加入溶劑中，加入所述o3型層狀氧化物，調節ph至5-8，于60-80℃下攪拌，蒸發形成溶膠，干燥，將所得粉末在保護氣氛下400-650℃保溫5-10h，再升溫至800-900℃保溫1-2h，得到正極復合材料。
9.根據權利要求8所述的正極復合材料的制備方法，其特征在于：所述溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇和乙二醇中的一種或多種；
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括正極；所述正極的材質為權利要求1-3中任一項所述的正極復合材料。