用于可光固化組合物的光引發劑的制作方法

本發明涉及光引發樹脂，其可用作可自由基固化組合物，如可自由基固化涂料和墨水組合物中的光引發劑。本發明進一步涉及包含此類光引發樹脂的可自由基固化組合物。此外，本發明涉及涂覆有此類可自由基固化組合物的物體。背景如今，涂料每天都在使用。物品的實例如用于透明食品包裝、薄箔、漆和汽車部件飾面（car?part?finishes）的涂料。uv固化或自由基光聚合是增長最快的固化技術，其具有不斷增加的應用數量。與基于溶劑的體系相比，uv固化節省能量并減少或消除溶劑排放，因為大多數可輻射固化的配制物是含有反應性低聚物和稀釋劑的100%固體配制物。固化配制物的機械性質通常由低聚物和稀釋劑決定。光引發劑是每種可光聚合配制物的關鍵組分之一，因為它們在光暴露時生成引發聚合的自由基。大多數可光聚合配制物的主要缺點是殘余在固化聚合物材料中的未反應的光引發劑分子的量。在非常短時間內的高轉化率意味著只有少數引發劑分子能夠共價鍵合至聚合物網絡。其解決方式是例如照射非常長的時間段或使用少量引發劑。這兩種方式都不適合工業規模應用，因為短暴露時間確保所需的高吞吐量。通常通過使用增加百分比的光引發劑來提供合理的轉化率，以導致固化配制物中未反應的光引發劑的上述增加的量。除了遷移出固化配制物外，殘余的光引發劑會導致黃化，生成各種副產物，例如苯甲醛，這些副產物也會遷移出固化配制物。當保護性和裝飾性涂料應用于食品包裝、醫療保健和其它可能與人接觸的全天使用物品的領域時，遷移尤其成問題。二苯甲酮及其衍生物更常在包裝領域中用作光引發劑。然而，對于二苯甲酮，在動物研究中有充分的證據表明其致癌性，并且其可能對人類具有致癌性（internationalagency?for?research?on?cancer,?“some?chemicals?present?in?industrial?andconsumer?products,?food?and?drinking?water”，第101卷，第285-301頁）。實際上，一項研究（r.?z.?liu,?s.?a.?mabury,“first?detection?of?photoinitiators?andmetabolites?in?human?sera?from?united?states?donors”?environmental?scienceand?technology，第52(17)卷，第10089-10096頁2018.）揭示了在每一單份血清中都發現了光引發劑和共引發劑，說明光引發劑及其光產物是無處不在的污染物。這表明需要可自由基固化配制物，其中使用了尤其替代性的低聚光引發劑（oligomeric?photoinitiator）。通過使用低聚光引發劑，顯著降低可遷移性。在wo2021/259924中給出此類低聚光引發劑的一個實例。然而，在該申請中，低聚光引發劑的基礎仍然是二苯甲酮衍生物。本發明的目的是提供非衍生自二苯甲酮的低聚光引發劑，并且該低聚光引發劑兼具好的反應性和低遷移潛力。概述本文描述了本發明的多個方面和實施方案。第一個方面是一種低聚光引發樹脂，其包含多個根據式(i)的端基：和多個根據式(ii)的端基其中根據式(i)的端基數為m且m等于或大于1；根據式(ii)的端基數為n且n等于或大于2；m和n的總量(m?+?n)等于或大于4；式(i)中的r1是氫或直鏈c1-c6烷基或支鏈c3-c6烷基；式(ii)中的x1、x2、x3、x4和x5獨立地選自氫、直鏈c1-c6烷基、支鏈c3-c6烷基、c5-c7環烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環烷氧基或苯氧基，或x1和x2一起可以形成芳環，或x2和x3可以形成芳環；每個符號代表連接點；并且所述低聚光引發樹脂具有大于1100?g/mol的重均分子量mw，由此所述重均分子量mw如本文進一步描述測定。本發明的第二個方面是一種可自由基固化組合物，其包含至少一種根據本發明的第一個方面的任一實施方案的低聚光引發樹脂。在本發明的第二個方面的一個實施方案中，所述可自由基固化組合物是涂料或墨水組合物。本發明的第三個方面是一種涂料或墨水，其如下獲得：(1)?制備或提供根據本發明的第二個方面的實施方案之一的可自由基固化涂料或墨水組合物，(2)?將所述可自由基固化涂料或墨水組合物施加到基材上，和(3)?用光源自由基固化所述可自由基固化涂料或墨水組合物。詳述對于本文給出的任何范圍的所有上限和/或下限，除非另有具體說明，邊界值包括在給定范圍內。因此，當提到x至y時，意味著包括x和y以及所有中間值。本發明的第一個方面是一種低聚光引發樹脂，其中所述低聚光引發樹脂包含m個根據式(i)的端基和n個根據式(ii)的端基：其中m等于或大于1，優選地m等于或大于2，n等于或大于2，m?+?n等于或大于4，r1是氫、直鏈c1-c6烷基或支鏈c3-c6烷基，x1、x2、x3、x4和x5獨立地選自氫、直鏈c1-c6烷基、支鏈c3-c6烷基、c5-c7環烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環烷氧基或苯氧基，或x1和x2一起可以形成芳環，或x2和x3一起可以形成芳環，并且每個符號代表連接點，并且其中所述低聚光引發樹脂具有大于1100?g/mol的重均分子量mw，由此所述重均分子量mw如說明書中描述測定。已經令人驚訝地發現，根據本發明的光引發劑在可自由基固化組合物中，特別是與乙氧基化類似物相比，具有增強的反應性，因此帶來可自由基固化組合物的更高固化速度，這通常由可自由基固化基團的更高轉化率來說明。甚至更令人驚訝地已經發現，根據本發明的低聚物光引發樹脂在可自由基固化組合物中，與乙氧基化類似物相比，具有增強的反應性，同時根據本發明的低聚光引發樹脂，與乙氧基化類似物相比，還具有增加的穩定性。根據本發明的光引發劑可以特別有利地應用于其中需要化學物類的低遷移的可自由基固化涂料和墨水組合物。考慮到降低的可遷移性，根據本發明的低聚光引發樹脂優選具有大于1200?g/mol，更優選大于或等于1500?g/mol的重均分子量mw。優選地，根據本發明的低聚光引發樹脂優選具有至多15000?g/mol，更優選至多12000?g/mol，再更優選至多10000?g/mol的重均分子量mw。如本文所用，重均分子量mw用如本文進一步描述的方法測定。根據本發明的低聚光引發樹脂包含至少一個根據式(i)的端基：其中r1是氫或直鏈c1-c6烷基或支鏈c3-c6烷基，優選地，r1是氫或甲基，更優選地，r1是氫。在r1是甲基的情況下，根據本發明的低聚光引發樹脂包含甲基丙烯酸酯端基作為自由基聚合基團。在r1是氫的情況下，根據本發明的低聚光引發樹脂包含丙烯酸酯端基作為自由基聚合基團。根據本發明的低聚光引發樹脂優選包含至少兩個式(i)的端基。根據本發明的低聚光引發樹脂包含至少一個根據式(ii)的端基，優選至少兩個根據式(ii)的端基：其中x1、x2、x3、x4和x5獨立地選自氫、直鏈c1-c6烷基、支鏈c3-c6烷基、c5-c7環烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環烷氧基或苯氧基，或x1和x2一起可以形成芳環，或x2和x3一起可以形成芳環。在x1和x2一起形成芳環的情況下，優選地，根據式(ii)的基團衍生自1-萘乙醛酸。在x2和x3一起形成芳環的情況下，優選地，根據式(ii)的基團衍生自2-萘乙醛酸。優選地，x1、x2、x3、x4和x5是氫；或x1、x2、x4和x5是氫，且x3是c1-c4烷氧基，優選甲氧基，或苯基；或x2和x3一起形成芳環。更優選地，x1、x2、x3、x4和x5是氫。根據式(i)的端基數（即m）和根據式(ii)的端基數（即n）的總和，即m?+?n，等于或大于4。m?+?n優選等于或大于5。本發明的低聚光引發樹脂可以在包括至少以下步驟的方法中獲得：(1)?提供具有至少m?+?n（m?+?n?≥?4，優選m?+?n?≥?5）個末端oh官能團的丙氧基化核心低聚物，(2)?所述丙氧基化核心低聚物的m個末端oh官能團與根據式(ib)的化合物的酯化（酯交換）和所述丙氧基化核心低聚物的n個末端oh官能團與根據式(iib)的化合物的酯化（酯交換）：其中r2和r6獨立地是氫或c1-c4烷基；并且r1、x1、x2、x3、x4和x5如上文所述。該酯化（酯交換）通常用本領域技術人員已知的催化劑，例如酸催化劑，例如甲磺酸或硫酸進行。所形成的水（在r2=?h且r6=?h的情況下）或所形成的小型醇（在r2=?c1-c4烷基且r6=?c1-c4烷基的情況下）（甲醇、乙醇…）可以借助夾帶劑，如甲苯、氮氣料流或真空物理除去。在一個優選實施方案中，r2=?h且r6=?c1-c4烷基，優選甲基或乙基。在一個更優選的實施方案中，r2=?h且r6=?h。環氧樹脂，例如可獲自hexion的epikote??828，可用于清除酸催化劑。或者，可以洗滌樹脂以除去酸催化劑。所述丙氧基化核心低聚物優選具有至少?m?+?n?(m?+?n?≥?4,?優選?m?+?n?≥5)?個具有式(iv)的端基：為了并入多個官能團（包括至少m個具有式(i)的端基和n個具有式(ii)的端基），所述丙氧基化核心低聚物優選是支化低聚物，更優選高度支化低聚物，再更優選超支化低聚物。使用支化或高度支化或超支化低聚物作為核心低聚物具有優點在于它們可具有多個端基，優選羥基端基，其可以容易地被改性，以得到根據本發明的低聚光引發樹脂。高度支化的低聚光引發樹脂在本發明的上下文中被理解為是具有支化結構和高密度的式(i)和(ii)的官能團的低聚物。超支化的低聚光引發樹脂在本發明的上下文中被理解為是具有支化結構和更高密度的式(i)和(ii)的官能團的低聚物。 核心低聚物 核心低聚物可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚丙烯酸系低聚物，并且可以任選進一步包含氨基甲酸酯連接(urethane?linkage)。優選的核心低聚物是任選進一步包含氨基甲酸酯連接的聚醚低聚物或任選進一步包含氨基甲酸酯連接的聚酯低聚物。聚醚核心低聚物例如衍生自乙氧基化或丙氧基化甘油、乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇、乙氧基化或丙氧基化雙三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化二季戊四醇、乙氧基化或丙氧基化山梨糖醇和/或乙氧基化或丙氧基化蔗糖。聚酯核心低聚物可以例如衍生自與多元醇如二元醇、三元醇、四元醇、六元醇和/或八元醇一起的二元酸和/或三元酸或它們的酯。二元酸的實例是己二酸、琥珀酸、酮戊二酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。三元酸的一個實例是偏苯三酸（或酸酐）。優選的多元醇是丁二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖的丙氧基化形式。顯然，羥基酸和/或酯也可用于獲得聚酯核心低聚物，實例是直鏈羥基酸如乳酸、γ-羥基丁酸、己內酯，支鏈羥基酸如檸檬酸或2,2-二羥甲基丙酸。后者可用于制備支化核心低聚物，其中boltorn?h2004和h311是實例。含支化酰胺的核是例如hybrane?核。聚酯核心低聚物也可以通過所謂的酸酐氧雜環丁烷反應獲得。此類核心低聚物的一個實例可通過使用偏苯三酸酐與三羥甲基氧雜環丁烷組合來獲得。如前所述，核心低聚物也可以是具有多個羥基的丙烯酸系低聚物。這些羥基官能低聚物可以例如由例如(甲基)丙烯酸羥乙酯通過自由基聚合制備。本領域技術人員會認識到，也可以使用其它羥基官能不飽和化合物。實例是羥丁基單乙烯基醚、羥乙基馬來酰亞胺、己內酯丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化丙烯酸。羥基官能不飽和化合物可以自身進行低聚/聚合，或共聚。對于該共聚，許多其它不飽和化合物可供使用，例如各種(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和乙烯基醚。根據本發明的低聚光引發樹脂也可以使用一鍋法合成獲得，其中至少一種或多種具有式(ib)的化合物、一種或多種具有式(iib)的化合物和一種或多種具有至少m?+?n（m?+n?≥?4，優選m?+?n?≥?5）個末端oh官能團的丙氧基化多元醇和任選一種或多種二元酸和/或三元酸或其酯在一個步驟中反應。優選的丙氧基化多元醇具有至少m?+?n（m?+?n?≥?4，優選m?+?n?≥?5）個末端oh官能團，所述多元醇是丁二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇和/或蔗糖的丙氧基化形式。所述一種或多種丙氧基化多元醇具有至少?m?+?n（m?+?n?≥4，優選m?+?n?≥?5）個末端oh官能團，優選具有至少m?+?n（m?+?n?≥?4，優選m?+?n?≥?5）個具有式(iv)的端基：。優選的具有至少?m?+?n（m?+?n?≥?4，優選m?+?n?≥?5）個具有式(iv)的端基的丙氧基化多元醇，其為季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖的丙氧基化形式。發明人已經進一步發現，根據本發明的低聚光引發樹脂包含至少一個式(iii)的端基可能是有益的其中r8、r9和r10獨立地選自氫或甲基。更優選地，r8、r9和r10是氫。在r8、r9和r10是氫的情況下，根據式(iii)的（一個或多個）端基衍生自下式的丙酮酸。根據本發明的低聚光引發樹脂優選包含多個丙氧基，其中丙氧基的數目優選至少4，更優選至少5，再更優選至少8，和優選至多200，更優選至多100，最優選至多80。本發明的第二個方面是一種可自由基固化組合物，其包含至少一種如上所述的低聚光引發樹脂。根據本發明的低聚光引發樹脂在該組合物中的量可以在寬范圍內變化，如0.001重量%至99重量%。優選地，相對于可自由基固化組合物的總重量計，根據本發明的低聚光引發樹脂的量在0.05重量%至50重量%之間。相對于可自由基固化組合物的總重量計，根據本發明的低聚光引發樹脂的量優選高于0.1重量%，更優選高于0.5重量%或高于1重量%或高于2重量%，并且優選低于40重量%或低于35重量%或低于30重量%。根據低聚物光引發樹脂中的可自由基聚合基團的量，也可以適當地使用更高量的低聚光引發樹脂。例如，當根據本發明的低聚光引發樹脂包含2個或更多個丙烯酸酯端基時，低聚光引發樹脂本身可以被認為是可自由基固化的低聚物，并且可以以20至70重量%的量使用。盡管在低聚光引發樹脂包含可自由基聚合基團的情況下不需要其它可自由基聚合的化合物，但該可自由基固化組合物優選進一步包含一種或多種具有一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團，優選具有一個或多個(甲基)丙烯酰基或乙烯基的可自由基固化的低聚物。所述一種或多種具有一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團的低聚物優選具有等于或高于800?g/mol，更優選等于或高于1000?g/mol；優選低于或等于15000?g/mol，更優選低于或等于5000?g/mol的數均分子量（mn），由此數均分子量mn如下文所述測定。相對于可自由基固化組合物的總重量計，所述一種或多種具有一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團的低聚物以優選至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%，和至多80重量%、或至多75重量%、或至多70重量%的量存在于可自由基固化組合物中。優選地，可自由基固化的低聚物選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及其任何混合物。更優選地，可自由基固化的低聚物選自氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及其任何混合物。可以選擇(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物以增強使用本發明的可自由基固化組合物制備的固化聚合物的柔性、強度和/或模量等屬性。(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可具有1至18個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是2至6個(甲基)丙烯酸酯基團，更特別是2至6個丙烯酸酯基團。(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可具有大于800?g/mol，特別是800至15000?g/mol，更特別是1000至5000?g/mol的數均分子量。特別地，(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可選自(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物（有時也稱為“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(urethane(meth)acrylate?oligomers)”、“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(polyurethane(meth)acrylate?oligomers)”或“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(carbamate(meth)acrylate?oligomers)”）、(甲基)丙烯酸酯官能化的環氧低聚物（有時也稱為“環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”）、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物（有時也稱為“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”）、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物（有時也稱為“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”）、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物（有時也稱為“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”）和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物（有時也稱為“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”）、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其混合物。優選地，(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的氨酯低聚物，更優選丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。有利地，(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包含具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，更優選具有兩個丙烯酸酯基團的丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或合成等同物與羥基封端的聚酯多元醇的反應產物。可以進行反應過程以使聚酯多元醇的所有或基本所有羥基已經被(甲基)丙烯酸酯化，特別是在聚酯多元醇是雙官能的情況下。聚酯多元醇可以通過多羥基官能組分（特別是二醇）和多羧酸官能化合物（特別是二羧酸和酸酐）的縮聚反應制造。多羥基官能組分和多羧酸官能組分可以各自具有直鏈、支鏈、脂環族或芳族結構，并且可以單獨使用或作為混合物使用。合適的環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與環氧樹脂（聚縮水甘油醚或酯）的反應產物。環氧樹脂可以特別選自雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚、雙酚6二縮水甘油醚、溴化雙酚a二縮水甘油醚、溴化雙酚f二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚a二縮水甘油醚、氫化雙酚f二縮水甘油醚、氫化雙酚s二縮水甘油醚、3',4’環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-1,4-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧環己烷、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基1-3',4-環氧-6-甲基環己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、雙環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、亞乙基雙(3,4-環氧環己烷甲酸酯)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、通過將一種或多種環氧烷加成到脂族多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油上獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂族長鏈二元酸的二縮水甘油酯、脂族高級醇的單縮水甘油醚、酚、甲酚、丁基酚的單縮水甘油醚，或通過將環氧烷加成到這些化合物上獲得的聚醚醇、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧丁基硬脂酸、環氧辛基硬脂酸、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯等。合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成等同物或混合物與聚醚醇的縮合反應產物，所述聚醚醇是聚醚多元醇（如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇）。合適的聚醚醇可以是含有醚鍵和末端羥基的直鏈或支鏈物質。聚醚醇可以通過環醚如四氫呋喃或環氧烷（例如環氧乙烷和/或環氧丙烷）與引物分子的開環聚合制備。合適的引物分子包括水、多羥基官能材料、聚酯多元醇和胺。適用于本發明的可固化組合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物（有時也稱為“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”）包括基于脂族、脂環族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族、脂環族和/或芳族二異氰酸酯并用(甲基)丙烯酸酯端基封端的氨基甲酸酯。合適的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以如下制備：使脂族、脂環族和/或芳族多異氰酸酯（例如二異氰酸酯、三異氰酸酯）與oh基團封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚有機硅氧烷多元醇（例如聚二甲基硅氧烷多元醇）或聚二烯多元醇（例如聚丁二烯多元醇）或其組合反應以形成異氰酸酯官能化低聚物，然后使其與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯反應以提供末端(甲基)丙烯酸酯基團。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以每分子含有兩個、三個、四個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能團。如本領域中已知的，也可以采用其它添加順序來制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可以首先使羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應以獲得異氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，其然后可以與oh基團封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其組合反應。在又一個實施方案中，可以首先使多異氰酸酯與多元醇（包括任何上述類型的多元醇）反應以獲得異氰酸酯官能化的多元醇，其隨后與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應以產生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可以合并所有組分并同時反應。合適的丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物（在本領域中有時也稱為“丙烯酸系低聚物”）包括可被描述為具有用一個或多個(甲基)丙烯酸酯基團（其可在低聚物的末端或側接于丙烯酸系骨架）官能化的低聚型丙烯酸系骨架的物質的低聚物。丙烯酸系骨架可以是由丙烯酸系單體的重復單元組成的均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸系單體可以是任何單體(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯，以及官能化(甲基)丙烯酸酯，如帶有羥基、羧酸和/或環氧基團的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本領域已知的任何程序制備，如通過使單體低聚，所述單體的至少一部分用羥基、羧酸和/或環氧基團官能化（例如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯）以獲得官能化低聚物中間體，然后使其與一種或多種含有(甲基)丙烯酸酯的反應物反應以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能團。相對于可自由基固化組合物的總重量計，本發明的可固化組合物可包含10至80重量%，特別是15至75重量%，更特別是20至70重量%的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物。出于粘度原因，使用反應性稀釋劑可能是有益的。反應性稀釋劑是指能夠降低配制物粘度，同時能夠自由基共聚的化合物。因此，本發明還涉及包含反應性稀釋劑的可自由基固化組合物。相對于可自由基固化組合物的總重量計，所述一種或多種具有一個或多個，優選兩個或更多個可自由基固化的烯屬不飽和基團的稀釋劑可以以至少1重量%、或至少5重量%、或至少10重量%的量并且以至多85重量%、或至多80重量%、或至多75重量%、或至多70重量%的量存在于可自由基固化組合中。作為反應性稀釋劑，可以使用各種丙烯酸系、甲基丙烯酸系或乙烯基官能單體。合適的實例是例如二醇或聚醚二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯（dpgda）、三丙二醇二丙烯酸酯（tpgda）、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（例如sr213）、烷氧基化脂族二丙烯酸酯（例如sr9209a）、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯（例如來自sartomer?co.,?inc的sr561、sr562、sr563、sr564）、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯（sr259）、聚醚二醇-200-二丙烯酸酯、peg300-二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚-a-二丙烯酸酯、bdda丁二醇二丙烯酸酯、bddma丁二醇二甲基丙烯酸酯或更高官能的丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、tmp3eota乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、tmp6eota乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇(4)-丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、丙氧基化(4)甘油三丙烯酸酯、三官能單體，如來自basf的laromer類型或來自allnex的ebecryl?2047或ebecryl?12，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇-五丙烯酸酯（di-pepa）、二季戊四醇六丙烯酸酯（dpha）。乙烯基化合物的實例是如丁二醇二乙烯基醚之類的化合物或作為單官能化合物的n-乙烯基己內酰胺。盡管也可以使用單官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，但是為了低遷移性，優選使用具有至少兩個可自由基固化的烯屬不飽和基團的反應性稀釋劑。顯然，也可以使用混合物。在本發明的一個優選實施方案中，低聚光引發樹脂進一步包含一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團，優選一個或多個(甲基)丙烯酰基或乙烯基，更優選至少兩個(甲基)丙烯酰基，再更優選至少兩個丙烯酰基；并且可自由基固化組合物任選進一步包含一種或多種具有一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團，優選具有一個或多個(甲基)丙烯酰基或乙烯基的低聚物；并且可自由基固化組合物進一步包含一種或多種具有一個或多個可自由基固化的烯屬不飽和基團的稀釋劑，優選地，所述一種或多種稀釋劑具有至少兩個可自由基固化的烯屬不飽和基團；并且可自由基固化組合物包含3至70重量%的量的所述低聚光引發樹脂，0至80重量%的量的所述低聚物，10至70重量%的量的所述稀釋劑，由此所述量相對于(i)至(iii)的總重量給出。為了進一步改進固化速度，作為可自由基固化的烯屬不飽和基團的丙烯酸酯官能團比甲基丙烯酸酯官能團優選。根據另一個方面，本發明涉及一種可自由基固化的墨水組合物或可自由基固化的涂料組合物，其包含：a)?至少一種粘合劑，b)?至少一種選自單體和/或低聚物的烯屬不飽和化合物，和c)?一種或多種本發明的低聚光引發樹脂。如果可自由基固化組合物是可自由基固化的墨水組合物，其含有至少一種顏料。優選地，基于可自由基固化的墨水組合物（即固化前的組合物）的總量計，顏料的量優選為0.5至50重量%，更優選3至20重量%。固化的墨水組合物優選含有0.5至50重量%，更優選3至20重量%的顏料。除了根據本發明的低聚光引發樹脂外，還可以與各種其它添加劑一起使用其它引發劑。此類添加劑的實例是選自流變添加劑、附著力促進劑、消泡劑、滑爽添加劑、潤濕劑、流平劑、光澤添加劑、蠟、潤濕劑、固化劑、螯合劑、附加光引發劑、胺增效劑、抑制劑、干燥劑、穩定劑、乳化劑、耐磨添加劑、增塑劑、抗靜電添加劑、消光劑和兩種或更多種上述添加劑的任意組合的那些。可以配制可自由基固化的墨水組合物或可自由基固化的涂料組合物以適合于任何已知的印刷技術，如膠版印刷、平版印刷、雕刻凹版印刷（intaglio?printing）、柔性版印刷、凹版印刷（gravure?printing）、絲網印刷、數字印刷、噴墨印刷、移印、轉移印刷、字母印刷等。本發明的另一方面是一種自由基固化本發明的可自由基固化組合物的方法，其包括以下步驟：(1)?制備或提供如上文所述的可自由基固化組合物，和(2)?用光源自由基固化所述可自由基固化組合物。所述光源優選是發射在uva、uvb和uvc范圍的至少一個范圍內的uv光的uv光源或發射在350至450?nm的光的led光源。該方法優選包括在自由基固化之前將可自由基固化組合物施加到基材上的步驟。本發明的另一個方面是一種涂料或墨水，其如下獲得：(1)?制備或提供如上文所述的可自由基固化涂料或墨水組合物，(2)?將所述可自由基固化涂料或墨水組合物施加到基材上，和(3)?用光源自由基固化所述可自由基固化涂料或墨水組合物。以下實施例進一步例示本發明，但當然不應被解釋為以任何方式限制其范圍。實施例這些實施例例示本發明的實施方案。表1描述了用于制備本發明實施例中使用的低聚光引發樹脂和可自由基固化組合物的各種組分。表2描述了用于合成本發明實施例中使用的低聚光引發樹脂的表1中描述的試劑的相對量。表3至6報告了低聚光引發樹脂的光反應性。除非另有說明，所有份數、百分比和比率都按重量計。表1–?配制物組分 組分 化學描述 供應商/制造商 ad 己二酸;?cas?no?124-04-9 basf phg 苯乙醛酸（phenylglyoxylic?acid）;?cas?no?611-73-4 sigma-aldrich py 丙酮酸;?cas?no?127-17-3 sigma-aldrich ac 丙烯酸;?cas?no?79-10-7 evonik pp 季戊四醇丙氧基化物?(5/4?po/oh);cas?no?9051-49-4 sigma-aldrich pe 季戊四醇乙氧基化物?(5/4?eo/oh);cas?no?42503-45-7 sino-japan?chemical spa <![cdata[山梨糖醇丙氧基化物?(m_n2000);cas?no?52625-13-5]]> covestro?ag spb <![cdata[山梨糖醇丙氧基化物?(m_n650);cas?no?52625-13-5]]> covestro?ag se <![cdata[山梨糖醇乙氧基化物?(m_n1300);cas?no?53694-15-8]]> sino-japan?chemical 甲氧基酚;?cas?no?150-76-5 sigma-aldrich bht 丁基化羥基甲苯;cas?no?128-37-0 sigma-aldrich 甲苯;???cas?no?108-88-3 exxonmobil msa 甲磺酸;cas?no?75-75-2 basf epikote??828 <![cdata[環氧樹脂m_n350;cas?no?68038-82-4]]> hexion?speciality?chemicals?inc. dbtdl 二月桂酸二丁基錫;?cas?no?77-58-7 valtris?speciality?chemicals?ltd. neorad??u25-20d 用hdda稀釋的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂 covestro?ag acclaim??4200?(ppg4000) 雙官能聚丙二醇；分子量大約4000 covestro?ag 表1續 組分 化學描述 供應商/制造商 tdi 甲苯二異氰酸酯；cas?no?584-84-9 basf hea 丙烯酸2-羥乙酯；cas?no?818-61-1 nippon?shokubai?co.?ltd. pea 丙烯酸2-苯氧基乙酯 covestro?ag agisyn??2844 乙氧基化(eo)5季戊四醇四丙烯酸酯；cas?no?51728-26-8 covestro?ag <![cdata[agisyn^tm717]]> 六官能脂肪酸改性的聚酯丙烯酸酯 covestro?ag <![cdata[agisyn^tm670a2]]> 六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯 covestro?ag <![cdata[agisyn^tm2830]]> 二季戊四醇六丙烯酸酯；cas?no?29570-58-9 covestro?ag <![cdata[asp^tm200]]> 硅酸鋁 basf ceraflour?950 微粉化蠟 byk genorad?16 穩定劑 rahn?ag solsperse??3900 分散劑 lubrizol irgalite??rubine?d?4240 品紅顏料 basf/?sun?chemical omnipol?asa 胺增效劑　cas?no?71512-90-8 igm?resins omnipol?tx 敏化劑　cas?no?813452-37-8 igm?resins omnirad?tpo-l 光引發劑　cas?no?84434-11-7 igm?resins 配制物的制備 除非另有說明，所描述的每種配制物通過常規方法通過使用適合與speedmixer?一起使用的50?ml混合杯制備。在混合杯中加入總共相加為大約10?g的組分。然后將杯封閉并在speedmixer??dac150fvz中劇烈混合5分鐘，停止，并經由相同方法再次混合另外5分鐘。 粘度的測定 在配備2.5cm直徑/1°錐/板幾何的brookfield?dvnxb5cbg流變儀上在25℃下在100s-1的剪切速率下測定粘度。配備cpa-40z轉子（2.4?cm直徑/0.8°錐/板幾何）用于粘度在0.65至25?pa.s之間的樣品；配備cpa-52z（1.2?cm直徑/3°錐/板幾何）用于粘度為25-800pa.s的樣品。 通過gpc測定分子量 通過sec測量數均分子量(mn)和重均分子量(mw)，其用一組分子量范圍為500至7x106g/mol的聚苯乙烯標樣校準并使用用0.8%乙酸改性的穩定化四氫呋喃?[具有0.007-0.015%?w/w丁基-羥基甲苯（bht）的thf]作為洗脫液，在1?ml/min的流量下，在40℃下。更具體地，將50?mg低聚光引發樹脂在室溫下在不搖動的情況下溶解在5?ml洗脫液中16小時。將10?μl由此制備的溶液注入該系統以進行測量。在waters?gpc系統上進行sec測量，所述系統由以下組成：i)?在40℃下的waters2414折射率檢測器，ii)?在40℃下的waters?shodex填充柱?-?具有四個不同的shodex填充柱（5000?、500?、150?和50?孔徑），i/d?=?300/8?mm，并且填充有粒度為10（5000?）或6?μm（500?、150?和150?柱）（1?μm=?1x10-6?m）的粒子（由waters供應），iii)?waters?2707自動進樣器?-?注射系統和iv)?waters?1515-等度hplc泵。通過使用來自waters的empower?3軟件測定mn和mw。 使用uv?rig測定反應性 由配制物在玻璃板上制備12微米厚的膜，并在fusion?uv?rig上固化，所述fusionuv?rig配備有fusion?f600?h燈泡（1w/cm2），使用0.8?j/cm2的總劑量，如用eit?power?puckii測定。在固化后，使用紅外光譜學測定丙烯酸酯轉化率。轉化率測量中的誤差估計為大約+5%。 使用光dsc標準程序測定光反應性 使用配備帶有excelitas?omnicure?lx?500?385nm?led光源（1.7w/cm2）的photodsc夾具的mettler?toledo?dsc3+在氮氣氣氛中使用大約30?mg配制物進行這些分析。使用以下方案：在氮氣下將樣品校準150秒后，將樣品照射150秒。此后是50秒的暗周期，然后第二次照射50秒。進行第二次照射以驗證在第一次照射的過程中已經實現完全轉化。反應性表示為達到最大熱流量的時間（秒）和雙鍵轉化的最大速率（以mmol?s-1l-1計，由最大熱流量（w/g）計算，使用78.5?kj/mol作為丙烯酸酯的反應焓和1kg/l的假定密度）。 使用rt-dma測定反應性:最大模量(g’)和t30%、模量最大值 對于rt-dma，使用70份氨基甲酸酯低聚物1（如下所述制備）、30份丙烯酸2-苯氧基乙酯和5份低聚光引發樹脂（如下所述制備）制備配制物。在配備uv固化附件（320-500?nm，omnicure??series?2000）的ta儀器流變儀（hr20）上分析這些配制物。使用外部輻射計在樣品位置校準uv輸出強度。對于光導附件，施加該強度（25mw/cm2）并記錄為沒有任何濾光器的總強度。樣品的厚度為0.25?mm，并且在5?hz下在1%的控制應變下進行單頻振蕩測量。使用動態時間掃描實驗監測固化過程。在測量60秒后開始照明。本文報告最大模量和在照射開始后達到最大模量的30%的時間作為固化速度的量度。 低聚光引發樹脂oir?1-10的合成–典型程序 oir?1的合成 步驟1)?向配備攪拌器、氮氣入口和dean-stark裝置的500?ml反應器中裝載14.6g己二酸（ad）、85.2?g季戊四醇丙氧基化物（pp）、240?g甲苯和0.74?g甲磺酸msa。將反應在溫和氮氣料流下加熱至回流并保持在這一溫度下直至不再形成反應水（4小時）。接下來（步驟2）加入60.0?g苯乙醛酸（phg）、14.4g?丙烯酸（ac）（和任選的丙酮酸（py）），并將反應混合物在溫和氮氣料流下加熱至回流并保持在這一溫度下直至不再形成反應水（4小時）。接下來，通過在95℃的溫度下在減壓下蒸餾除去所有甲苯。接下來加入2.7g?epikote??828，并將反應攪拌另外30分鐘，冷卻，此后獲得粘度為34.4?pa.s的oir?1。 oir?2-10和c1-c3的合成 oir?2-10和c1-c3的合成類似于oir?1使用如表2中所述的量制備。例如，具有理想化結構ad1pp2py2phg2ac2的oir?2的結構式是其中p?+?q?+?x?+?y為5。表2:?在oir1-10和oir?c1-c3的合成中使用的量、它們的分子量和粘度 氨基甲酸酯低聚物1的合成 首先，1?l反應器（配備攪拌器、空氣入口、滴液漏斗和冷凝器）用干燥貧空氣（drylean?air）吹掃。然后將2.19份bht裝載到反應器中，然后裝載52.76份tdi，然后0.02份丙烯酸。在裝料后，將反應器加熱至45℃。然后在攪拌的同時將指定量的一半的催化劑（即0.06g新癸酸鉍），然后35.43份hea裝載到反應器中。等待一（1）小時以使反應開始后，然后將溫度升至60℃。在60℃下，加入700份ppg4000和第二份催化劑（即0.07?g)，此后將反應溫度升高至85℃，將其進一步保持另外兩（2）小時。在這種另外兩（2）小時的反應時間之后，通過電位滴定儀測量異氰酸酯（nco）含量的量，以確保其相對于組合物的總重量計低于0.1%。如果異氰酸酯含量不低于該值，將該混合物以15分鐘的額外增量放回反應室中（再次在85℃下）并再次檢查，重復這一步驟直至異氰酸酯含量降至所需范圍內。最后，將所得的具有理想化結構hea-tdi-ppg4000-tdi-hea的合成低聚物1緩慢冷卻并排出以供使用。 實施例1-4和對比實驗a-c 使用70份氨基甲酸酯低聚物1、30份丙烯酸2-苯氧基乙酯和5份低聚光引發樹脂制備用于rt-dma分析的配制物，使用rt-dma的固化結果顯示在表3中。使用36份neorad??u25-20d、59份agisyn??2844和10份低聚光引發樹脂制備用于透明清漆opv的配制物。這些配制物在uv?rig上在空氣中（h-燈泡）固化，并用ir測定轉化率。固化結果也顯示在表3中。表3 oir t30%?sec 最大模量g’?mpa opv　%???轉化率 ex?1 1 <![cdata[ad₁pp₂phg₄ac₂]]> 15.7 0.86 85 cex?a c1 <![cdata[ad₁pe₂phg₄ac₂]]> 17.7 0.82 70 ex?2 2 <![cdata[ad₁pp₂py₂phg₂ac₂]]> 18.8 0.76 75 cex?b c2 <![cdata[ad₁pe₂py₂phg₂ac₂]]> 24.4 0.86 65 ex?3 4 <![cdata[spa₁py₂phg₂ac₂]]> 21.1 0.64 70 cex?c c3 <![cdata[se₁py₂phg₂ac₂]]> 33.7 0.68 45 ex?4 5 <![cdata[spb₁py₂phg₂ac₂]]> 18.7 0.79 90 這些實施例和對比實驗示出，與乙氧基化低聚物光引發樹脂相比，當施加丙氧基化低聚物光引發樹脂時可以獲得更高的固化效率。這體現使用rt-dma達到最大模量30%的時間更短以及使用uv?rig在空氣中固化opv時的轉化率更高二者上。這尤其令人驚訝，因為對比實驗的分子量較低，即存在較高摩爾量的發色團，因此預期結果恰恰相反。如表4所示，對低聚物光引發樹脂在75℃下7天的粘度穩定性進行了測試。表4這些實驗表明，與乙氧基化低聚光引發樹脂相比，根據本發明的oir令人驚訝地具有更高的穩定性。這尤其令人驚訝，因為表3示出，與乙氧基化低聚光引發樹脂相比，丙氧基化低聚物光引發樹脂的反應性增加。 實施例5-10 類似于實施例1至4進行配制物的制備和這些配制物的固化。結果顯示在表5中。表5 實施例 oir 理想化結構 t30%?sec 最大模量g'?mpa opv?%轉化率 5 3 <![cdata[spa₁py₁phg₃ac₂]]> 19 0.64 75 6 6 <![cdata[ad₁spb₂py₁phg₃ac₂]]> 18 0.76 90 7 7 <![cdata[ad₁spb₂py₁phg₄ac₂]]> 18 0.78 90 8 8 <![cdata[ad₁spb₂py₁phg₅ac₂]]> 17 0.81 90 9 9 <![cdata[ad₁spb₂py₃phg₃ac₂]]> 19 0.64 85 10 10 <![cdata[ad₁spb₂py₁phg₃ac₃]]> 20 0.81 85 這些實施例進一步證明了使用根據本發明的低聚光引發樹脂中可以存在不同量的苯基乙醛酸和丙烯酸部分。 實施例11和參比實施例:品紅色墨水配制物的制備 使用高速混合器由22.5份asp??200、2.5份ceraflour?950和75份agisyn??2830制備粘土和蠟膏。由24.75份agisyn??717、17.55份irgalite??rubine?d?4240、0.45份genorad16和2.25份solsperse??39000制備品紅色墨水配制物。使用三輥磨將該混合物轉變成顏料膏。接下來，加入25份如上所述制備的粘土和蠟膏和30份ad1spb2py1phg3ac3，并使用高速混合器混合該配制物。除了省略與epikote?828的反應并替換為用硫酸鈉水溶液洗滌之外，如上所述制備ad1spb2py1phg3ac3。如存在小于100?ppm的游離丙烯酸所示，發現游離酸的量低。如上文所述制備參比墨水配制物，然而，使用20份agisyn??670a2、4.6份omnipolasa、3.3份omnipol?tx、2.0份omnirad?tpo-l和0.1份genorad?16代替30份ad1spb2py1phg3ac3。借助使用ctp300潤版液的lithotack?ii（novomatics）評價平版印刷行為。使用配備橡膠布輥的igt?c1-5，300n（igt測試系統）制備膠版印刷品，隨后使用各種帶速度用hg燈泡固化。結果報告在表6中。表6如表6中所示的結果表明，用根據本發明的低聚型引發樹脂可以制備具有好的固化特性的膠印墨水，尤其是由于參比實施例含有10重量%的光引發劑。

背景技術：

技術實現思路