本發(fā)明屬于阻燃劑，尤其涉及點(diǎn)擊化學(xué)制備含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、聚烯烴（po）具有良好的耐化學(xué)性能、力學(xué)性能、易加工、質(zhì)輕、優(yōu)異絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、通訊、核電站及新能源汽車等領(lǐng)域。然而，po由純碳?xì)溲踉亟M成，分子主鏈為碳碳單鍵線型結(jié)構(gòu)，這使得po極易燃燒。如何保持聚烯烴材料具有阻燃性能的同時(shí)兼具優(yōu)良物理性能和耐久性已成為其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。因此，研究具有高效阻燃、長效耐久、優(yōu)異綜合物性的高性能聚烯烴材料具有重要的意義。
2、目前，添加型阻燃由于成本低且加工便捷而得到廣泛應(yīng)用于聚烯烴。傳統(tǒng)含鹵阻燃劑阻燃聚烯烴材料在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒煙霧和腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。當(dāng)前，聚烯烴無鹵阻燃解決方案有兩類，一是以金屬氫氧化物的高添加量阻燃體系；二是以磷氮化合物為主的阻燃體系。盡管金屬氫氧化物價(jià)格便宜，但其大量添加會(huì)導(dǎo)致聚烯烴材料物理力學(xué)性能下降。磷氮阻燃體系的阻燃效率高，磷氮阻燃體系具有良好的阻燃效果，其阻燃機(jī)理有凝聚相和氣相阻燃機(jī)理：低價(jià)態(tài)（如+1價(jià)態(tài)）磷以氣相阻燃機(jī)理為主，凝聚相阻燃機(jī)理為輔，+3價(jià)態(tài)磷同時(shí)有氣相和凝聚相阻燃機(jī)理，而+5高價(jià)態(tài)磷以凝聚相阻燃機(jī)理為主，氣相阻燃機(jī)理為輔。
3、但現(xiàn)有磷氮阻燃劑存在顯著的技術(shù)缺陷，磷氮阻燃劑和氫氧化物的極性與聚烯烴基體的相容性不好，氫氧化物高填充及磷氮阻燃劑的“酸性”特點(diǎn)對阻燃聚烯烴的綜合性能及耐久性產(chǎn)生不良影響，從而限制其在聚烯烴材料中的長效應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中通過微膠囊化技術(shù)將含不同價(jià)態(tài)磷的阻燃劑結(jié)合在核殼結(jié)構(gòu)之中，發(fā)揮氣相與凝聚相作用，顯著提高了阻燃聚烯烴的綜合性能。然而，微膠囊化阻燃劑的傳統(tǒng)制備方法存在耗時(shí)長、能耗高、成本高、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。
4、點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)因高選擇性、反應(yīng)條件溫和、效率高、易于分離純化，符合原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的概念。近年來，硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在清漆、油墨、粘合劑、光阻劑、光學(xué)材料、生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。但目前，將硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)應(yīng)用于無鹵阻燃劑的表面包覆改性，構(gòu)建含不同氧化態(tài)磷的核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，實(shí)現(xiàn)氣相-凝聚相時(shí)空協(xié)同阻燃、長效抗氧與界面相容性提升的一體化設(shè)計(jì)，現(xiàn)有技術(shù)中尚未見相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了點(diǎn)擊化學(xué)制備含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑及其應(yīng)用，通過硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，在無鹵阻燃劑表面精準(zhǔn)構(gòu)建含不同氧化態(tài)磷的聚合物殼層，實(shí)現(xiàn)阻燃劑核殼結(jié)構(gòu)的可控合成，同時(shí)賦予阻燃劑高效協(xié)同阻燃性能、優(yōu)異的界面相容性、長效抗熱氧老化性能及疏水穩(wěn)定性，適配聚烯烴材料的應(yīng)用需求。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，包括核芯以及包覆于所述核芯表面的聚合物殼層；
3、核芯為無鹵阻燃劑，核芯的表面通過硅烷偶聯(lián)劑接枝有可參與硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)的碳碳雙鍵；
4、聚合物殼層為含特定氧化態(tài)磷的交聯(lián)聚合物，由多元硫醇與含磷丙烯酸酯單體經(jīng)硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)固化形成，含磷丙烯酸酯單體為含-1價(jià)、+1價(jià)、+3價(jià)或+5價(jià)氧化態(tài)磷的丙烯酸酯單體。
5、優(yōu)選的，無鹵阻燃劑為聚磷酸銨、三嗪成炭劑、氫氧化鎂、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸鹽中的任意一種或多種的組合。
6、優(yōu)選的，多元硫醇為三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、季戊四醇四（巰基乙酸）酯、4,4'-二巰基二苯醚中的任意一種或多種的組合；
7、含磷丙烯酸酯單體為含-1價(jià)磷的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯氧化膦tampo、含+1價(jià)磷的季戊四醇三丙烯酸酯二苯基氧化膦petao、含+3價(jià)磷的二丙烯酸羥乙酯苯基氧化膦dabp、含+5價(jià)磷的三丙烯酸羥乙酯氧化膦taep中的任意一種。
8、優(yōu)選的，核芯與聚合物殼層的質(zhì)量比為80-90：10-20。
9、還提供了一種制備含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的方法，包括如下步驟：
10、s1、核芯表面改性：將無鹵阻燃劑分散于有機(jī)溶劑中，加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)洗滌、干燥，得到改性無鹵阻燃劑；
11、s2、前驅(qū)體溶液配制：將多元硫醇與含磷丙烯酸酯單體按巰基與雙鍵的摩爾比1：1混合，加入光引發(fā)劑和阻聚劑，溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；
12、s3、硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)包覆：將s1得到的改性無鹵阻燃劑與s2得到的前驅(qū)體溶液混合，在紫外光照射下攪拌進(jìn)行硫醇-烯點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到所述含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
13、優(yōu)選的，步驟s1中的有機(jī)溶劑為無水乙醇；硅烷偶聯(lián)劑的加入量為無鹵阻燃劑質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4h；洗滌所用溶劑為去離子水。
14、優(yōu)選的，步驟s2中的光引發(fā)劑為三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，加入量為多元硫醇與含磷丙烯酸酯單體總質(zhì)量的1%-3%；阻聚劑為二丁基羥基甲苯，加入量為多元硫醇與含磷丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.03%-0.08%；有機(jī)溶劑為四氫呋喃。
15、優(yōu)選的，步驟s3中的改性無鹵阻燃劑與前驅(qū)體溶液按照質(zhì)量比80：20混合；紫外光的波長為365nm，點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的時(shí)間為20-40min；過濾、洗滌、干燥具體為過濾后使用乙醇反復(fù)洗滌3次，并置于100℃烘箱干燥過夜。
16、還提供了一種阻燃聚烯烴復(fù)合材料，包括聚烯烴基體、含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，以及交聯(lián)助劑。
17、還提供了含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑在聚烯烴材料阻燃改性中的應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：
19、1）本發(fā)明首次將硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)應(yīng)用于含不同氧化態(tài)磷核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備，通過硅烷偶聯(lián)劑在無鹵阻燃劑表面引入可參與反應(yīng)的碳碳雙鍵，為點(diǎn)擊反應(yīng)提供精準(zhǔn)接枝位點(diǎn)；通過調(diào)控含磷丙烯酸酯單體與多元硫醇的官能度、投料比及反應(yīng)條件，可在阻燃劑表面形成交聯(lián)密度、化學(xué)組成、殼層厚度均勻可控的聚合物殼層，解決了傳統(tǒng)微膠囊化工藝殼層不均、包覆率低、結(jié)構(gòu)不可控的缺陷。本發(fā)明的制備工藝可在室溫、紫外光照射下快速完成，無需高溫高壓環(huán)境、復(fù)雜催化劑及大量有機(jī)溶劑，反應(yīng)條件溫和，原子利用率高，無有害副產(chǎn)物，符合綠色化學(xué)理念，且原材料及設(shè)備投入低，生產(chǎn)效率高，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)。
20、2）本發(fā)明在核殼結(jié)構(gòu)中集成了核芯的+5價(jià)磷（凝聚相阻燃）與殼層的低價(jià)態(tài)磷（氣相阻燃與自由基捕獲）。燃燒時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)“殼層氣相機(jī)理阻燃與自由基猝滅，核芯凝聚相成炭隔熱”的時(shí)空協(xié)同效應(yīng)，顯著提升阻燃效率。同時(shí)，通過點(diǎn)擊化學(xué)將抗氧化單元（低價(jià)磷）大分子化并固定于殼層中，從根本上解決了小分子抗氧劑的遷移析出問題，賦予材料優(yōu)異的長效抗熱氧老化性能。
21、3）本發(fā)明通過硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建的有機(jī)聚合物殼層，能有效降低無鹵阻燃劑的表面能，提升其疏水性（如水接觸角>100°）及與聚烯烴基體的界面相容性。這不僅減少了因添加阻燃劑對材料力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率）、體積電阻的負(fù)面影響，有時(shí)甚至起到增強(qiáng)作用，同時(shí)保證了材料在長期使用或惡劣環(huán)境下性能的穩(wěn)定性。
22、下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。