本發(fā)明涉及催化裂解催化劑，尤其涉及一種催化裂解催化劑及其制備方法與催化裂解生產(chǎn)丙烯的工藝。
背景技術(shù)：
1、丙烯是重要的化工原料，生產(chǎn)丙烯的主要工藝是石油路線，催化裂解是生產(chǎn)丙烯的主要工藝之一。當(dāng)前煉油能力持續(xù)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，但成品油需求疲弱觸底，煉油產(chǎn)能過(guò)剩嚴(yán)重，目前對(duì)丙烯等低碳烯烴的需求仍持續(xù)增長(zhǎng)，“煉油向化工轉(zhuǎn)型”將是煉油企業(yè)提升企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑。催化裂解技術(shù)在增產(chǎn)低碳烯烴方面的優(yōu)勢(shì)，是企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要手段。cn101491772a、cn115869988a、cn102861604a、cn116174024a、cn115990513a、cn115990508a分別公開了催化裂解制烯烴催化劑，從上述現(xiàn)有技術(shù)可以看出，對(duì)于催化裂解而言，催化劑是其核心技術(shù)，而作為其關(guān)鍵活性組分的zsm-5分子篩，對(duì)其裂解選擇性具有較大影響。
2、目前，zsm-5分子篩仍是催化裂解催化劑的主要活性組分，通過(guò)對(duì)zsm-5分子篩理化性質(zhì)的優(yōu)化，可明顯提升催化裂解催化劑的反應(yīng)性能。而納米zsm-5分子篩，由于具有良好的活性中心可接近性及短的擴(kuò)散通道，可有效提升裂解活性，降低副反應(yīng)幾率，從而提高丙烯選擇性。因此，基于zsm-5的廣泛應(yīng)用及納米zsm-5分子篩的催化反應(yīng)特點(diǎn)，制備納米zsm-5分子篩一直是領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
3、cn104525245a(申請(qǐng)?zhí)?01410808475)公開了一種納米晶堆積介微孔zsm-5催化劑及制備和應(yīng)用。該技術(shù)在僅加入第一模板劑的條件下，通過(guò)對(duì)固體硅源進(jìn)行預(yù)處理，使其發(fā)生不同程度的解聚，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)體系的物料配比，加入鈉鹽調(diào)節(jié)分子篩的生長(zhǎng)速度，采用兩段晶化法，低溫促進(jìn)成核，高溫促進(jìn)生長(zhǎng)。合成出一次粒子在20-100nm的系列聚集態(tài)zsm-5分子篩。
4、cn103626203a(申請(qǐng)?zhí)?01310507311)公開了一種納米zsm-5分子篩的制備方法。其在硅源，鋁源，堿液，模板劑的合成體系中進(jìn)一步引入分散劑進(jìn)行合成。制備得到的zsm-5分子篩粒徑在200nm左右。
5、cn105293522a(申請(qǐng)?zhí)?01510805744)公開了一種窄分布小晶粒zsm-5分子篩的制備方法。該制備方法中將模板劑，鋁源，硅源混合得到的溶液先在超聲水浴中反應(yīng)0.5-2h，再在微波中反應(yīng)0.5-2h，產(chǎn)物再進(jìn)行水熱晶化。制備得到粒徑分布窄的小晶粒zsm-5分子篩。
6、可以看出，當(dāng)前小晶粒zsm-5分子篩的制備過(guò)程中仍大量使用模板劑，模板劑的使用不僅帶來(lái)了合成成本的大幅上升，同時(shí)，模板劑的引入帶來(lái)的廢氣，廢液排放又造成環(huán)保問(wèn)題。降低合成過(guò)程中模板劑的引入，采用晶種導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液是一種有效方法。
7、cn1915819a(申請(qǐng)?zhí)?005100287816)公開了一種合成zsm-5沸石的方法。其技術(shù)特征為，首先制備晶種導(dǎo)向劑。晶種導(dǎo)向劑采用正硅酸乙酯，硅溶膠或白炭黑為硅源，四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨為模板劑，在一定條件下老化制得。晶種導(dǎo)向劑可作為zsm-5分子篩生長(zhǎng)的晶核，得到100nm的zsm-5晶體。
8、cn116078421a(申請(qǐng)?zhí)?023103137876)公開了一種高穩(wěn)定性納米zsm-5催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法包括以下步驟：(1)以模板劑、硅源和水為原料通過(guò)預(yù)晶化法制備全硅分子篩silicalite-1；(2)采用晶種法，以所述硅分子篩silicalite-1為晶種，與反應(yīng)原料包括硅源，鋁源，模板劑和水混合再次通過(guò)預(yù)晶化法處理后，再依次通過(guò)晶化、銨交換，金屬負(fù)載得到zsm-5分子篩，該方法得到50nm左右的次級(jí)小顆粒堆積而成的高穩(wěn)定性zsm-5催化劑。
9、可以看出，現(xiàn)有采用晶種導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液法在合成zsm-5分子篩過(guò)程中，制備得到的zsm-5分子篩的晶粒度與晶種導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液中的zsm-5分子篩晶種直接相關(guān)，產(chǎn)物zsm-5的晶粒大于或接近晶種導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液中的晶種大小，通常晶種越小，相應(yīng)得到的產(chǎn)物zsm-5分子篩的晶粒越小。而且采用該方法通常得到的是zsm-5納米聚晶，這種多晶聚集體在生長(zhǎng)過(guò)程中易發(fā)生緊密堆積，彼此交互生長(zhǎng)，導(dǎo)致中大孔結(jié)構(gòu)消融。因此，采用晶種導(dǎo)向劑或預(yù)晶化液雖然可在較低模板劑加入量下得到納米zsm-5分子篩聚集體，但如何減少納米晶聚集過(guò)程中交互生長(zhǎng)帶來(lái)的中大孔結(jié)構(gòu)下降，仍需發(fā)展低成本、綠色的制備方法。
10、綜上，目前仍需要通過(guò)具有豐富中大孔結(jié)構(gòu)zsm-5納米晶聚集體的開發(fā)，提升催化裂解催化劑的丙烯選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂解催化劑及其制備方法與催化裂解生產(chǎn)丙烯的工藝。該催化裂解催化劑具有液化氣產(chǎn)率高，丙烯選擇性好的特點(diǎn)。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂解催化劑的制備方法，該制備方法包括：
3、s1、將第一硅源、第一鋁源、無(wú)機(jī)堿、水、無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液混合，陳化，得到第一原料混合物；
4、s2、向第一原料混合物中加入第二硅源得到第二原料混合物，晶化，過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到納米zsm-5分子篩；其中，所述第二硅源包括白炭黑；所述第二原料混合物滿足以下摩爾配比：m(na2o):m(sio2):m(al2o3):m(h2o)＝0.07-0.16:1:0.01-0.05:14-30；
5、s3、將所述納米zsm-5分子篩與y分子篩、粘結(jié)劑、磷源、黏土和水混合，打漿形成漿料、噴霧干燥、焙燒，得到所述催化裂解催化劑。
6、相比于常規(guī)的納米沸石晶種，本發(fā)明的納米zsm-5分子篩的制備方法采用無(wú)定形分子篩預(yù)晶化溶液提供生長(zhǎng)位點(diǎn)，無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液中存在大量的初級(jí)結(jié)構(gòu)單位、次級(jí)結(jié)構(gòu)單位，能夠進(jìn)一步降低zsm-5分子篩的一次粒子尺寸。通過(guò)降低zsm-5分子篩的晶粒度，能夠獲得zsm-5分子篩納米聚晶，有利于構(gòu)建zsm-5分子篩多級(jí)孔道。并且無(wú)定形分子篩預(yù)晶化溶液的形式無(wú)需進(jìn)行分離處理，節(jié)約成本且環(huán)保。
7、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法可以包括：將第三硅源、有機(jī)模板劑、第二鋁源混合得到預(yù)晶化液原料，陳化，得到所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液。
8、在上述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，所述陳化的溫度為60℃-120℃，例如為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；所述陳化的時(shí)間為2h-16h，例如為2h、4h、8h、9h、10h、12h、14h、16h等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
9、在上述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，在無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，以氧化物計(jì)，所述預(yù)晶化液原料滿足以下摩爾配比：sio2:mo:al2o3:h2o＝1:0.02-0.06:0.01-0.05:15-25；其中，mo為有機(jī)模板劑對(duì)應(yīng)的氧化物，例如當(dāng)有機(jī)模板劑為tpaoh時(shí)，mo即為(tpa)2o。在一些具體實(shí)施方案中，sio2:mo:al2o3:h2o的摩爾比可以為1:0.02-0.06:0.01-0.04:15-25。
10、在一些具體實(shí)施方案中，以摩爾份計(jì)，當(dāng)sio2為1份時(shí)，mo可以為0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份、0.05份、0.055份、0.06份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；al2o3可以為0.01份、0.015份、0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份、0.05份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；h2o可以為15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
11、在上述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，所述第三硅源包括正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
12、在上述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，所述有機(jī)模板劑包括四丙基氫氧化銨(tpaoh)和/或四丙基溴化銨。
13、在上述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的制備方法中，所述第二鋁源包括鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或兩種以上的組合。
14、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，制備分子篩所用的原料硅源包括第一硅源和第二硅源，兩種硅源分階段加入。具體而言，通過(guò)將第一硅源與其他原料混合陳化，可促進(jìn)分子篩晶核生成；陳化結(jié)束后加入第二硅源，可利用第二硅源的豐富孔道和良好的反應(yīng)活性改善分子篩的結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)上述過(guò)程，可在保持晶粒較小的情況下減少納米晶的交互生長(zhǎng)，從而獲得具有豐富中大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔zsm-5分子篩。
15、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，所述第一硅源包括水玻璃、硅膠、硅溶膠、白炭黑中的一種或兩種以上的組合。
16、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，所述第二硅源包括白炭黑，所述白炭黑由二氧化硅納米粒子松散堆積而成，具有較好的孔道及良好的反應(yīng)活性。本發(fā)明中的白炭黑的主要成分為二氧化硅，所述白炭黑具體可以為沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅或超細(xì)二氧化硅凝膠中的一種或兩種以上的組合。
17、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，所述第一鋁源包括硫酸鋁、鋁酸鈉、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或兩種以上的組合。
18、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，所述無(wú)機(jī)堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、水玻璃中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明的無(wú)機(jī)堿是指廣義上的能夠在水溶液中電離出氫氧根離子的無(wú)機(jī)化合物。可以理解的是，當(dāng)?shù)诙匣旌衔锇Ａr(shí)，水玻璃可同時(shí)作為無(wú)機(jī)堿和第一硅源。
19、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液、第一硅源、第二硅源的質(zhì)量以sio2質(zhì)量計(jì)，所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的質(zhì)量為第一硅源和第二硅源質(zhì)量之和的1％-10％。在一些具體實(shí)施方案中，所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的質(zhì)量可以為第一硅源和第二硅源質(zhì)量之和的1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
20、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s1中，通過(guò)進(jìn)行陳化處理，可促進(jìn)分子篩粒子減小、外表面積增大，并且有利于粒子之間相互堆積形成中大孔(包括介孔和大孔，指孔徑為2nm以上的孔)，從而增加分子篩的比表面積。所述陳化的溫度為100℃-150℃，例如為100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；所述陳化的時(shí)間為2h-16h，例如為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
21、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，第一硅源、第二硅源的質(zhì)量以sio2質(zhì)量計(jì)，所述第二硅源的質(zhì)量為第一硅源與第二硅源質(zhì)量之和的28％-60％，例如為28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
22、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述第二原料混合物滿足以下摩爾配比：
23、m(na2o):m(sio2):m(al2o3):m(h2o)＝0.07-0.16:1:0.01-0.05:14-30。該配比中，m
24、代表摩爾molar。
25、上述合成配比是分子篩合成配方的通用表達(dá)式。可以理解的是，上述表達(dá)式中的氧化鈉不單指無(wú)機(jī)堿對(duì)應(yīng)的氧化鈉，還包括其它對(duì)氧化鈉或堿度的影響因素。例如，當(dāng)采用顯堿性的鋁酸鈉作為第一鋁源時(shí)，鋁酸鈉中含有的氧化鈉也要換算到上述摩爾配比中；如采用硫酸鋁作為第一鋁源，由于硫酸鋁是顯酸性的，1mol硫酸根可中和1mol的氧化鈉，硫酸根對(duì)應(yīng)的氧化鈉也需要在配方中進(jìn)行核減。因此，上述表達(dá)式中是以氧化鈉指示溶液中鈉離子以及堿度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，該表達(dá)式適用的無(wú)機(jī)堿不限于氫氧化鈉。
26、在上述第二原料混合物的配比中，以摩爾份計(jì)，當(dāng)sio2為1份時(shí)，na2o可以為0.07份、0.08份、0.09份、0.10份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；al2o3可以為0.01份、0.015份、0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份、0.05份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；h2o可以為14份、15份、20份、25份、30份等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
27、在一些具體實(shí)施方案中，所述第二原料混合物滿足以下摩爾配比：m(na2o):m(sio2):m(al2o3):m(h2o)＝0.08-0.16:1:0.015-0.04:20-30。
28、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述晶化的溫度為140℃-190℃，例如為140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；所述晶化的時(shí)間為8h-48h，例如為8h、10h、12h、16h、18h、20h、24h、26h、28h、30h、32h、36h、40h、48h等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
29、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述焙燒的溫度為500℃-700℃，例如為500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍；所述焙燒的時(shí)間為3h-7h，例如為3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
30、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述納米zsm-5分子篩的一次粒子的粒徑為20nm-90nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
31、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述納米zsm-5分子篩的比表面積為340m2·g-1-450m2·g-1。
32、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述納米zsm-5分子篩的孔體積為0.3cm3·g-1-0.6cm3·g-1。
33、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s2中，所述納米zsm-5分子篩的中大孔孔體積為0.15cm3·g-1-0.40cm3·g-1。
34、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，以催化劑的干基總質(zhì)量為100％計(jì)算，所述催化劑包括以干基質(zhì)量計(jì)的以下成分：20％-50％納米zsm-5分子篩、5％-15％y型分子篩、3％-8％粘結(jié)劑、5％-10％?p2o5、30％-50％黏土。
35、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，s3中納米zsm-5分子篩與y分子篩、粘結(jié)劑、磷源、黏土的添加量可根據(jù)上述配比確定。
36、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，以干基質(zhì)量計(jì)，所述納米zsm-5分子篩在所述催化劑中的質(zhì)量占比可以為20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
37、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，以干基質(zhì)量計(jì)，所述y型分子篩在所述催化劑中的質(zhì)量占比可以為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
38、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，以干基質(zhì)量計(jì)，所述粘結(jié)劑在所述催化劑中的質(zhì)量占比可以為3％、4％、5％、6％、7％、8％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
39、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，以干基質(zhì)量計(jì)，所述p2o5在所述催化劑中的質(zhì)量占比可以為5％、6％、7％、8％、9％、10％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
40、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，以干基質(zhì)量計(jì)，所述黏土在所述催化劑中的質(zhì)量占比可以為30％、35％、40％、45％、50％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
41、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，s3中水的添加量可根據(jù)所述漿料的固含量(固體質(zhì)量含量)確定。在一些具體實(shí)施方案中，所述漿料的固含量可以控制為30％-50％，例如為30％、35％、40％、45％、50％等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
42、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s3中，所述y分子篩可以包括usy分子篩、hy分子篩、rey分子篩(稀土y分子篩)、rehy分子篩(稀土氫y)、reusy分子篩(稀土超穩(wěn)y分子篩)中的一種或兩種以上的組合。在一些具體實(shí)施方案中，所述y分子篩可以包括usy分子篩和/或rehy分子篩。
43、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s3中，所述黏土可以包括高嶺土、埃洛石、多孔石、硅藻土、海泡石中的一種或兩種以上的組合。
44、所述粘結(jié)劑包括鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、硅溶膠和磷鋁溶膠中的一種或兩種以上的組合。
45、在一些具體實(shí)施方案中，所述酸化擬薄水鋁石中酸與三氧化二鋁的質(zhì)量比可以為0.05-0.3:1。所述酸化擬薄水鋁石含有的酸可以包括鹽酸和/或硝酸等。
46、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s3中，所述磷源可在制備過(guò)程中轉(zhuǎn)化為p2o5。所述磷源可以包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或兩種以上的組合。
47、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s3中，所述焙燒的溫度為400℃-600℃，例如為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。所述焙燒的時(shí)間為0.3h-3.0h，例如為0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等具體值以及以上述具體值中的任意兩個(gè)為端點(diǎn)的范圍。
48、在上述催化裂解催化劑的制備方法中，s3還可以進(jìn)一步包括對(duì)納米zsm-5分子篩離子交換為氫型分子篩的操作。
49、即，s3可以包括：將s2得到的納米zsm-5分子篩進(jìn)行離子交換得到氫型分子篩，將所述氫型分子篩與y分子篩、粘結(jié)劑、磷源、黏土和水混合打漿形成漿料、噴霧干燥、焙燒，得到所述催化裂解催化劑。
50、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，上述離子交換的具體過(guò)程可以是：將納米zsm-5分子篩與銨鹽溶液混合，在70℃-100℃交換30min-100min，過(guò)濾、洗滌，得到所述氫型分子篩。
51、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，上述催化裂解催化劑的制備方法可以包括：
52、s0、將第三硅源、有機(jī)模板劑、第二鋁源混合得到預(yù)晶化液原料，60℃-120℃陳化2h-16h，得到所述無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液；以氧化物計(jì)，所述預(yù)晶化液原料滿足的摩爾配比為：sio2:mo:al2o3:h2o＝1:0.02-0.06:0.01-0.05:15-25；
53、s1、將第一硅源、第一鋁源、無(wú)機(jī)堿、水、無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液混合，100℃-150℃陳化2h-16h，得到第一原料混合物；
54、s2、向第一原料混合物中加入第二硅源得到第二原料混合物，第二硅源包括白炭黑；
55、其中，第二原料混合物滿足的摩爾配比為：m(na2o):m(sio2):m(al2o3):m(h2o)＝0.07-0.16:1:0.01-0.05:14-30；無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液、第一硅源、第二硅源的質(zhì)量以sio2質(zhì)量計(jì)，無(wú)定形分子篩預(yù)晶化液的質(zhì)量為第一硅源和第二硅源質(zhì)量之和的1％-10％，第二硅源的質(zhì)量為第一硅源與第二硅源質(zhì)量之和的28％-60％；
56、將第二原料混合物在140℃-190℃晶化8h-48h，過(guò)濾、洗滌、干燥、500℃-700℃焙燒3h-7h，得到所述納米zsm-5分子篩；
57、s3、將所述納米zsm-5分子篩與y分子篩、粘結(jié)劑、磷源、黏土和水混合，打漿形成漿料，漿料的固含量為30％-50％，將所述漿料噴霧干燥、400℃-600℃焙燒0.3h-3.0h，得到所述催化裂解催化劑；
58、其中，以催化劑的干基總質(zhì)量為100％計(jì)算，所述催化劑包括以干基質(zhì)量計(jì)的以下成分：20％-50％納米zsm-5分子篩、5％-15％y型分子篩、3％-8％粘結(jié)劑、5％-10％p2o5、30％-50％黏土。
59、本發(fā)明還提供了一種催化裂解催化劑，其是由上述催化裂解催化劑的制備方法得到的。本發(fā)明提供的催化裂解催化劑中的納米zsm-5分子篩作為活性組分，該分子篩具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)的納米晶聚集體，由此獲得的催化裂解催化劑具有較高的丙烯選擇性。
60、本發(fā)明還提供了一種催化裂解生產(chǎn)丙烯的工藝，該工藝采用上述催化裂解催化劑。上述催化裂解催化劑應(yīng)用于催化裂解工藝時(shí)，表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性。
61、本發(fā)明的有益效果包括：
62、1、本發(fā)明提供的制備方法通過(guò)利用無(wú)定形預(yù)晶化液提供生長(zhǎng)位點(diǎn)，并將第一硅源和第二硅源分階段添加，能夠降低zsm-5分子篩的一次粒子尺寸，并且減小納米晶的團(tuán)聚和交互生長(zhǎng)，由此得到的多級(jí)孔zsm-5分子篩為具有大比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)(尤其是豐富的中大孔結(jié)構(gòu))的多級(jí)孔zsm-5分子篩納米晶聚集體。
63、2、本發(fā)明提供的催化裂解催化劑包含的納米zsm-5分子篩的大比表面積可顯著提升反應(yīng)物與活性中心的可接近性，同時(shí)豐富的孔道可促進(jìn)產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散，有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提升及改善產(chǎn)品選擇性。該催化裂解催化劑應(yīng)用于丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，具有丙烯選擇性高的特點(diǎn)。