本發明涉及一種生產費-托合成催化劑的方法。具體而言，本發明涉及一種制備負載型含鈷費-托催化劑的方法，所述方法包括同時用含鈷化合物和乙酸或其錳鹽對載體材料改性，以提供對c5+烴具有改進的活性和選擇性的催化劑。本發明還涉及乙酸或其某種金屬鹽、優選其錳鹽在制備負載型含鈷費-托合成催化劑中用于控制氧化鈷微晶大小的用途。
背景技術：
1、通過費-托法將合成氣轉化成烴已知曉多年。替代能源日益增長的重要性已見證了對費-托法作為生產高品質運輸燃料更有吸引力的直接和環境可接受的途徑之一的重建的興趣。
2、多種金屬，例如鈷、鎳、鐵、鉬、鎢、釷、釕、錸和鉑已知單獨或組合地在合成氣轉化成烴和其含氧衍生物中有催化活性。在前述金屬之中，已對鈷、鎳和鐵作了最廣泛研究。通常，金屬與載體材料組合使用，載體材料中最常見的是氧化鋁、二氧化硅和碳。
3、在負載型含鈷費-托合成催化劑的制備中，通常通過與可為例如有機金屬或無機化合物(例如co(no3)2.6h2o)的含鈷化合物的溶液接觸，用所述化合物浸漬固態載體材料。含鈷化合物的具體形式通常針對其在后續煅燒/氧化步驟之后形成氧化鈷(例如，coo、co2o3或co3o4)的能力進行選擇。在生成負載型氧化鈷之后，需要還原步驟以形成純鈷金屬作為活性催化物種。因此，還原步驟也常被稱為活化步驟。
4、在煅燒期間，氧化鈷在載體材料上形成微晶，并且這類微晶的性質，諸如分散、粒度和還原度已知對費-托法中催化劑的活性和選擇性有影響。例如，de?jong等人(j.?am.chem.?soc.，128，2006，3956)指出對于最優活性和選擇性而言，活性催化劑中的鈷金屬顆粒具有大約6至8?nm大小是特別有益的。
5、已針對載體材料的改性或用氧化鈷浸漬載體材料在費-托法中對活性催化劑的活性和選擇性的影響進行了研究。
6、在過去已使用對載體材料的預處理來影響含鈷負載型費-托合成催化劑的選擇性和/或活性。例如，zhang等人(catalysis?today，142，2009，85-89)描述了兩步浸漬法，該方法包括用乙酸預處理二氧化硅載體，接著是在100℃下在空氣中干燥，且之后用硝酸鈷浸漬載體。作者指出了在鈷顆粒的還原度也同時高的情況下，由于預處理的結果負載型鈷的分散有改進，這可導致高催化活性。由于預處理的結果，還觀測到氧化鈷粒度減小，雖然x射線衍射(xrd)觀測到的最小鈷粒度為16?nm，明顯高于de?jong等人中報告的最優范圍。
7、us?7,163,963描述了用稀土金屬化合物預處理氧化鋁載體，以便在載體與第二浸漬步驟中添加的鈷之間提供表面層。此舉據說因表面層酸性較低而促使形成更大和更一致的微晶，還據說輔助氧化鈷的后續還原和催化活性金屬的分散。
8、liu等人(catalysis?communications，8，2007，773-776)還描述了對浸漬于二氧化硅上的鈷催化劑的后處理，其中兩步浸漬法包括用硝酸鈷浸漬二氧化硅載體，于120℃下干燥，然后用乙酸處理預浸漬的載體。作者指出了尤其對液相費-托合成反應、對于包括用乙酸二次處理的催化劑而言的催化劑活性提高，這被認為是同時維持負載型鈷的高還原度和高分散的結果。
9、仍需要一種便利地生產費-托合成催化劑的方法，所述催化劑展現對c5+烴(所述烴對制備燃料組合物最具有價值)改進的選擇性，和/或在后續費-托反應中改進的催化活性。
技術實現思路
1、現已意外發現，通過用含鈷化合物與乙酸或乙酸的某種金屬鹽、諸如乙酸的錳鹽組合浸漬載體材料，可有利地控制載體上形成的氧化鈷微晶的大小，以產生具有提高的活性和選擇性的費-托催化劑。
2、因此，本發明提供一種制備負載型含鈷費-托合成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
3、(a)在單一浸漬步驟中，用i)含鈷化合物和ii)乙酸或乙酸的錳鹽浸漬載體材料，以形成經浸漬的載體材料；以及
4、(b)干燥并煅燒經浸漬的載體材料；
5、其中在步驟(a)中浸漬的載體材料先前未用除鈷外的金屬源改性；并且
6、其中當含鈷化合物為氫氧化鈷時，在所述方法的步驟(a)中不使用乙酸的錳鹽。
7、已發現乙酸或乙酸的錳鹽加入方法的時間在本發明的方法中是關鍵的。具體而言，可通過在單一浸漬步驟中用含鈷化合物和乙酸或乙酸的錳鹽浸漬載體材料、之后干燥和煅燒來實現本發明的益處。通過以這種方式對載體改性，與其中不使用乙酸或乙酸的錳鹽、或其中在預處理或后處理中采用它們(即，在含鈷化合物的浸漬和分開的浸漬中的干燥/煅燒之前或之后)相比，可有利地控制在煅燒步驟中載體材料上形成的負載型氧化鈷微晶的大小。
8、在干燥和煅燒之后，通常為硝酸鈷鹽的鈷金屬前體被分解，從而在載體材料的表面上留下氧化鈷。在該過程中，有機分子和金屬前體分解的副產物通常因施加的高溫而汽化。因此，意外的是，當乙酸自身或乙酸的錳鹽的乙酸鹽預期將被汽化和餾出(driven?off)或熱分解達到可能發生載體上不期望的碳沉積的程度時，添加諸如乙酸的有機化合物對催化劑性能具有這種正面影響。即使使用在高溫下進行的干燥步驟也將預期從載體材料中去除諸如乙酸的有機小分子，特別是在100℃或更高的溫度下進行干燥的情況。
9、在不受任何具體理論約束的情況下，認為乙酸或乙酸的錳鹽可能經受解離吸附于載體表面上的形式，從而形成影響同時發生的氧化鈷微晶發育的乙酸鹽物種。另外，認為例如在懸浮或溶解于浸漬溶液中時，含鈷化合物和乙酸或其錳鹽在載體表面的遷移(mobility)允許獲得乙酸或其錳鹽的存在的全部益處。這與在分開的浸漬步驟中浸漬含鈷化合物和乙酸或其錳鹽、且在浸漬之間進行至少一個干燥步驟(即，在預處理或后處理中施加乙酸或其錳鹽)的情況形成對比。
10、因此，根據本發明，用含鈷化合物和乙酸或乙酸的錳鹽的乙酸鹽浸漬載體材料發生在單一步驟中，且不具有任何中間干燥或煅燒步驟來分離不同組分的裝載(loading)。因此，根據本發明，可在單一浸漬步驟中生產具有改進的活性和選擇性的費-托催化劑，且不需要對載體材料/經浸漬的載體材料的預處理或后處理。因此，本發明允許便利地形成具有改進的活性和選擇性的催化劑，而不需要多個加工步驟，從而提高了效率。
11、在本發明的方法的步驟(a)中，在單一浸漬步驟中用i)含鈷化合物和ii)乙酸或乙酸的錳鹽浸漬載體材料，以形成經浸漬的載體材料。
12、將理解的是，載體材料可呈任何形式，前提是其適合用作費-托合成催化劑的載體，以及載體材料先前未用除鈷外的金屬源浸漬，其可能對活性催化劑的性能具有有害影響且可能妨礙本發明的益處。因此，在根據本發明可使用先前已裝載有鈷金屬或其前體的載體材料時，根據本發明要避免提供其他金屬源的其他預處理。
13、本發明的具體優點是可僅使用單一浸漬步驟接著是干燥和煅燒步驟對載體材料改性并轉化成費-托合成催化劑的方便。因此，在優選實施方案中，在所述方法的步驟(a)中的浸漬之前，結合本發明使用的載體材料未經受事先改性，例如通過加入促進劑、分散助劑、強度助劑和/或粘合劑或者它們的前體。在特別優選的實施方案中，在所述方法的步驟(a)中的浸漬之前，結合本發明使用的載體材料未經受用乙酸或乙酸的錳鹽的預處理。
14、載體材料可呈擠出物的形式，并且浸漬步驟(a)在步驟(b)之前形成經浸漬的擠出物。本文中提及“擠出物”是意指已經受擠出步驟并因此可成形的載體材料。替代地，載體材料可優選呈粉末或團粒(granulate)的形式。本文中提及載體材料的粉末或團粒應理解為是指載體材料的自由流動顆粒或已經受團粒作用和/或篩分為特定形狀(例如球形)和大小范圍的載體材料的顆粒。在本發明的情形下，粉末或團粒呈適合于用含鈷化合物和乙酸或其錳鹽的溶液浸漬以及后續擠出的形式。
15、在優選實施方案中，載體材料呈粉末或團粒的形式，并且浸漬步驟(a)形成經浸漬的載體粉末或團粒，所述方法進一步包括在步驟(b)之前擠出經浸漬的載體粉末或團粒以形成擠出物。
16、在一些實施方案中，載體材料呈粉末或團粒的形式，并且浸漬步驟(a)形成經浸漬的載體粉末或團粒，并且步驟(b)中的煅燒形成經煅燒的粉末或團粒，所述方法進一步包括擠出經煅燒的粉末或團粒以形成擠出物。
17、因此，將理解用含鈷化合物和乙酸或其錳鹽浸漬的載體材料可在干燥和煅燒之前或之后任何合適的階段被擠出。只有在干燥和煅燒步驟之前借助單一浸漬步驟用含鈷化合物和乙酸或乙酸錳兩者浸漬載體材料是必要的。還將理解的是，可使用組分的單一溶液/懸浮液或借助與載體材料順序混合的組分的分開的溶液/懸浮液將含鈷化合物和乙酸或其錳鹽浸漬于載體材料上，前提是在中間不進行干燥或煅燒步驟。
18、本發明所使用的載體材料不特別受限，并且可選自本領域已知的任何合適的耐火金屬氧化物或硅酸鹽，或者它們的組合。優選地，載體材料選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈰、氧化鎵、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅和它們的混合物組成的組。更優選地，載體材料選自二氧化鈦和氧化鋅。最優選地，載體材料選自二氧化鈦或含有二氧化鈦的混合物。優選的二氧化鈦載體材料微粒的實例是例如p25?degussa的二氧化鈦粉末。
19、優選的載體材料基本上不含可能不利影響體系的催化活性的外加組分。因此，優選載體材料至少95重量%純，更優選至少98重量%純且最優選至少99重量%純。雜質優選達到少于1重量%，更優選少于0.50重量%且最優選少于0.25重量%。載體的孔隙體積優選大于0.50?ml/g且優選大于0.8?ml/g。載體材料的平均孔隙半徑(在浸漬前)為10至500??，優選15至100??，更優選20至80??且最優選25至40??。bet表面積合適地為2至1000?m2/g，優選10至600?m2/g，更優選15至100?m2/g，且最優選30至60?m2/g。
20、bet表面積、孔隙體積、孔徑分布和平均孔隙半徑可由使用micromeriticstristar?3000靜態容積吸附分析器在77?k下測定的氮吸附等溫線來測定。可使用的程序是英國標準方法bs4359：第1部分：1984?'recommendations?for?gas?adsorption?(bet)methods'和bs7591：第2部分：1992，'porosity?and?pore?size?distribution?ofmaterials'-通過氣體吸附的評估方法的應用。所得數據可使用bet方法(在0.05-0.20?p/po壓力范圍內)和barrett、joyner和halenda?(bjh)方法(針對20-1000??的孔隙直徑)換算，以分別產生表面積和孔徑分布。
21、對上述數據換算方法的合適參考是brunauer,?s，emmett,?p?h和teller,?e,?j.amer.?chem.?soc.?60，309，(1938)和barrett,?e?p，joyner,?lg和halenda?p?p，j.?amchem.?soc.，1951?73?373-380。
22、當呈粉末形式時，中值粒度直徑(d50)優選小于50?μm，更優選小于25?μm。當載體材料呈團粒形式時，中值粒度直徑(d50)優選為300至600?μm。粒度直徑(d50)可合適地借助粒度分析器(例如microtrac?s3500粒度分析器)來測定。
23、本文中提及“浸漬(impregnation或impregnating)”意圖指代在干燥之前將載體材料與含鈷化合物和乙酸或其錳鹽的溶液接觸，以便實現含鈷化合物和在可應用的情況下乙酸錳鹽的沉淀。用含鈷化合物的完全溶解溶液的浸漬確保了含鈷化合物在載體材料上的良好分散，并因此是優選的。這與使用部分溶解的含鈷化合物‘固溶液’或懸浮液形成對比，在該情況下含鈷化合物跨載體材料表面和孔隙中的分散的水平可取決于載體材料上沉淀的性質而波動。此外，與固溶液相比，使用含鈷化合物的完全溶解溶液還對此后形成的擠出物的所得形態和體積壓碎強度(bulk?crush?strength)具有較少影響。盡管如此，在使用部分未溶解的含鈷化合物的固溶液的情況下也可實現本發明的益處。
24、在載體材料的粉末或團粒與含鈷化合物和乙酸或其錳鹽的溶液接觸的情況下，所用溶液的量優選對應于適合實現具有對于進一步加工、例如通過擠出成形合適的稠度的混合物的液體的量。在這種情況下，在形成擠出物之后可實現浸漬溶液的溶劑的完全去除。
25、合適的含鈷化合物是可在煅燒后熱分解為鈷的氧化物并且可完全溶于浸漬溶液中的那些。優選的含鈷化合物是鈷的硝酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或乙酰丙酮化物，最優選鈷的硝酸鹽，例如硝酸鈷六水合物。優選避免使用鹵化物，因為這些物質已被發現是有害的。在一些實施方案中，含鈷化合物不為氫氧化鈷。
26、優選地，浸漬步驟(a)提供含有基于負載型合成催化劑的總重量計在元素基礎上5重量%至20重量%的鈷、優選7.5重量%至12.5重量%的鈷的合成催化劑。
27、優選地，在步驟(a)中用基于經浸漬的載體材料的干重計0.1至5重量%、優選0.25至3.5重量%的量的乙酸浸漬載體材料；或在步驟(a)中用0.1至5重量%、優選0.25至3.5重量%、更優選0.5至2.5重量%、最優選0.8至1.2重量%的量的乙酸的錳鹽浸漬載體材料。
28、已發現在步驟(a)中用乙酸浸漬載體材料是特別有利的。在此階段添加乙酸便利地控制了載體材料上形成的氧化鈷的微晶大小，并且這種效果還被發現為在很大程度上不依賴于加入載體的乙酸的量。具體而言，已意外地發現超過一個點地(beyond?a?point)進一步增加至載體材料上的乙酸裝載量導致氧化鈷微晶大小不會進一步減小。相反，氧化鈷微晶大小便利地穩定至已發現對于還原以提供活性鈷金屬之后的費-托選擇性和活性特別期望的大小范圍。具體而言，添加乙酸有利地導致形成具有接近大約8?nm最優值的大小的氧化鈷微晶。此外，技術人員能夠容易地確保針對活化至還原的催化劑時氧化鈷微晶還原為鈷金屬所選擇的條件使得鈷金屬粒度與還原前氧化鈷微晶大小相同或相似。
29、類似地，添加乙酸的錳鹽被發現導致氧化鈷微晶大小減小至更接近有利地導致活性和c5+選擇性提高的最優范圍。因此，使用乙酸的錳鹽使得氧化鈷微晶大小的大小范圍能夠針對費-托法中活性催化劑的有利性能而最優化。
30、還已發現，根據本發明的另外的方面，可能使用乙酸的某些額外的金屬鹽以便控制氧化鈷微晶大小。因此，本發明可用來使鈷微晶減小至低于粒度的期望上限(例如低于12nm，優選低于10?nm)，或確保載體材料上浸漬的微晶的氧化鈷微晶大小大致處于期望粒度范圍內(例如介于6至10?nm之間，優選7至9?nm，例如8?nm)。
31、根據本發明的方法用含鈷化合物和乙酸或其錳鹽對載體材料的浸漬可通過技術人員知道的任何合適的方法來實現，例如通過真空浸漬、初濕含浸(incipient?wetness)或浸沒于過量液體中。浸漬溶液的溶劑可為含水溶劑或非水有機溶劑。合適的非水有機溶劑包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)，酮(例如丙酮)，液體石蠟烴和醚。替代地，可采用含水有機溶劑，例如含水醇類溶劑。優選地，浸漬溶液的溶劑是含水溶劑。
32、在優選實施方案中，在步驟(a)中用包含含鈷化合物和乙酸或其錳鹽兩者的單一溶液或懸浮液浸漬載體材料。優選地，溶液或懸浮液是含水溶液或懸浮液。
33、浸漬溶液中含鈷化合物和乙酸或其錳鹽的濃度不特別受限，但優選含鈷化合物完全溶解。當載體材料的粉末或團粒被浸漬并緊接著是擠出步驟時，浸漬溶液的量優選適合于形成可擠出糊。優選地，浸漬溶液的濃度足以提供干燥和煅燒后基于負載型合成催化劑的總重量計在元素基礎上5重量%至20重量%的鈷、優選7.5重量%至12.5重量%的鈷。含鈷化合物的合適濃度例如為0.1至15摩爾/升。
34、根據本發明浸漬載體材料之后是浸漬溶液的干燥，以便實現含鈷化合物沉淀于載體材料上，并優選還去除浸漬溶液的結合溶劑(例如水)。因此，干燥不導致含鈷化合物的分解，或以其他方式導致含鈷化合物的氧化態改變。如將被理解的，在進行擠出的實施方案中，浸漬溶液的溶劑(例如結合溶劑)的完全干燥和去除可在擠出之后發生。根據本發明，干燥在50℃至150℃、優選75℃至125℃的溫度下合適地進行。合適的干燥時間為5分鐘至72小時。干燥可合適地例如在高溫下在惰性氣流下在干燥烘箱或箱式爐中進行。
35、在根據本發明浸漬擠出物的情況下，將理解載體可通過任何合適的方法與浸漬溶液接觸，包括例如真空浸漬、初濕含浸或浸沒于過量液體中。
36、在浸漬載體材料的粉末或團粒的情況下，粉末或團粒可通過技術人員知道的任何合適的方法與浸漬溶液摻合，諸如通過將粉末或團粒加入浸漬溶液的容器并攪拌。在擠出步驟緊接著粉末或團粒的浸漬的情況下，粉末或團粒和浸漬溶液的混合物如果尚未呈適合于擠出的形式，就可被進一步加工。例如，可研磨混合物以減少可能不易擠出的較大顆粒的存在，或將以其他方式損害所得擠出物的物理性質的存在。研磨通常涉及形成適合于通過擠出成形的糊。在本發明的情形下，技術人員知道的任何合適的研磨或捏合設備均可用于研磨。例如，在一些應用中可合適地使用研杵和研缽，或可合適地采用simpson研磨機。研磨通常進行3至90分鐘的時段，優選5分鐘至30分鐘的時段。研磨可合適地在包括環境溫度的一定溫度范圍內進行。研磨的優選溫度范圍為15℃至50℃。研磨可在環境壓力下合適地進行。如上文所述，將理解可進行結合溶劑從浸漬溶液中的完全去除以實現擠出后的完全沉淀。
37、在對經浸漬的粉末或團粒進行煅燒步驟、由此完全去除浸漬溶液的溶劑的實施方案中，還可對經煅燒的粉末或團粒進一步加工以形成適合于擠出的混合物。例如，可通過將經煅燒的粉末或團粒與合適的溶劑、例如用于浸漬的溶劑、優選含水溶劑組合，并且如上文所述研磨來形成可擠出糊。
38、根據本發明的方法，制備負載型費-托合成催化劑涉及步驟(b)中的煅燒步驟。如將被理解的，煅燒是將已在載體材料上浸漬的含鈷化合物轉化成鈷的氧化物所必需的。因此，煅燒導致含鈷化合物的熱分解，而非如在根據本發明的干燥的情況下僅去除浸漬溶液的結合溶劑。
39、煅燒可通過本領域技術人員已知的任何方法來進行，例如在至少250℃、優選275℃至500℃的溫度下在流化床或旋轉窯中進行。在一些實施方案中，煅燒可作為整合方法的部分來進行，其中煅燒和使合成催化劑還原性活化以產生還原的合成催化劑在同一個反應器中進行。
40、根據本發明的方法制備的負載型費-托合成催化劑可額外包含一種或更多種促進劑、分散助劑或粘合劑。通常加入促進劑以優選在較低溫度下促進鈷的氧化物還原為鈷金屬。優選地，一種或更多種促進劑選自由釕、鈀、鉑、銠、錸、錳、鉻、鎳、鐵、鉬、鎢、鋯、鎵、釷、鑭、鈰和它們的混合物組成的列表。通常以至多250:1且更優選至多125:1、仍更優選至多25:1且最優選10:1的鈷與促進劑原子比來使用促進劑。在優選實施方案中，一種或更多種促進劑以基于負載型合成催化劑的總重量計在元素基礎上0.1重量%至3重量%的量存在于獲得的含鈷費-托合成催化劑中。
41、促進劑、分散助劑、強度助劑或粘合劑的添加可在根據本發明的方法的幾個階段處整合，前提是已在步驟a)中浸漬的載體材料不包含除鈷外的金屬源。優選地，在浸漬步驟(a)期間引入促進劑、分散助劑或粘合劑或者它們的前體。如將被技術人員理解的，根據本發明的實施方案使用乙酸的錳鹽還表示將錳促進劑金屬引入載體材料的方法。類似地，在根據本發明的另外的方面使用乙酸的某些額外的金屬鹽的情況下，這還可表示將促進劑金屬引入載體材料的方法。
42、可通過技術人員知道的能夠將氧化鈷轉化為活性鈷金屬的任何已知方法，通過還原性活化便利地將根據本發明制備的費-托合成催化劑轉化成還原的費-托合成催化劑。因此，在一個實施方案中，本發明的方法進一步包括使獲得的含鈷費-托合成催化劑還原以形成還原的費-托合成催化劑。
43、在又一個方面中，本發明還提供一種通過本文所述方法獲得或可獲得的負載型含鈷費-托合成催化劑。
44、形成還原的合成催化劑的步驟可在固定床、流化床或漿態床反應器中分批或連續進行。在還原性活化過程后形成的還原的合成催化劑可用于通過費-托合成由合成氣非均相催化生產烴中，例如用于生產柴油或航空燃料或它們的前體。由合成氣的烴的費-托合成可由反應式1表示：
45、mco?+(2m+l)h2→mh2o?+?cmh2m+2反應式1
46、如上文論述的，已意外地發現本發明的方法提供了展現高c5+烴選擇性的費-托催化劑。此外，至少在一些實施方案中，也已發現催化活性是優越的。因此，根據本發明的方法生產的含鈷費-托催化劑在用于費-托反應中時提供了汽油范圍的烴。
47、因此，在另一個方面中，本發明還提供一種將包含氫氣和一氧化碳氣體的混合物、優選呈合成氣混合物的形式的進料轉化為烴的方法，所述方法包括使氫氣和一氧化碳的混合物與如上文定義的載體含鈷費-托合成催化劑接觸。
48、在上述費-托反應中，氣態反應混合物中氫氣與一氧化碳的體積比(h2:co)優選在0.5:1至5:1、更優選1:1至3:1且最優選1.6:1至2.2:1的范圍內。氣態反應物流還可包含其他氣態組分，諸如氮氣、二氧化碳、水、甲烷和其他飽和和/或不飽和輕質烴，各自優選以低于30體積%的濃度存在。費-托反應的溫度優選在100至400℃、更優選150至350℃且最優選150至250℃的范圍內。壓力優選在1至100巴(0.1至10?mpa)、更優選5至75巴(0.5至7.5mpa)且最優選10至50巴(1.0至5.0?mpa)的范圍內。
49、在本發明的又一個方面中，提供如本文定義的負載型含鈷費-托合成催化劑用于提高費-托法對生產c5+烴的選擇性和/或提高費-托法中轉化率的用途。
50、在本發明的另一個方面中，提供乙酸或乙酸的金屬鹽在制備負載型含鈷費-托合成催化劑中用于控制氧化鈷微晶大小的用途，其中金屬選自由釕、鈀、鉑、銠、錸、錳、鉻、鎳、鐵、鉬、鎢、鋯、鎵、釷、鑭、鈰和它們的混合物組成的組；優選其中金屬選自錳、釕、錸和鉑，更優選金屬是錳。
51、將理解的是，在本發明涉及除乙酸的錳鹽之外乙酸的金屬鹽的用途的情況下，制備方法和負載型含鈷費-托合成催化劑的一般性質將大致如前文關于乙酸的錳鹽所描述的。
52、在本發明的又一個方面中，提供一種提高費-托法對生產c5+烴的選擇性和/或提高費-托法中轉化率的方法，所述方法包括將如前文所定義的含鈷費-托合成催化劑供應至費-托法的步驟。
53、在本發明的另一個方面中，提供一種在制備負載型含鈷費-托合成催化劑中控制氧化鈷微晶大小的方法，所述方法包括在用含鈷化合物浸漬載體材料期間供應乙酸或乙酸的金屬鹽的步驟，其中金屬選自由釕、鈀、鉑、銠、錸、錳、鉻、鎳、鐵、鉬、鎢、鋯、鎵、釷、鑭、鈰和它們的混合物組成的組；優選其中金屬選自錳、釕、錸和鉑，更優選金屬是錳。
54、現將參考僅為例示性的以下實施例來進一步描述本發明。在實施例中，co轉化率定義為所用co摩爾數/進料co摩爾數×100，并且碳選擇性定義為歸因于特定產物的co摩爾數/轉化的co摩爾數×100。除非另有規定，在實施例中提及的溫度是施加溫度而非催化劑/床層溫度。除非另有規定，在實施例中提及的壓力是絕對壓力。