本發明涉及天然酯絕緣油，具體為一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油及其制備方法。
背景技術：
1、天然酯絕緣油來源于植物油，因其具有較高的燃點和良好的生物降解性，作為礦物絕緣油的替代品在電力變壓器及互感器絕緣中得到應用。由于天然酯主要由不飽和脂肪酸甘油三酯構成，其分子結構中含有不穩定的碳碳雙鍵，在熱和氧氣的作用下易發生氧化反應，導致油品酸值升高及介電性能下降，因此需要構建穩定的抗氧化劑體系以維持其氧化穩定性。
2、現有技術通常選用受阻酚類化合物作為主抗氧劑，配合亞磷酸酯類化合物作為輔助抗氧劑，并引入聚甲基丙烯酸烷基酯等聚合物作為降凝劑，通過直接加熱攪拌的方式將上述添加劑混合溶解于天然酯基體中，制備得到改性天然酯絕緣油。
3、然而，天然酯的極性較弱，對高熔點固體添加劑的溶解能力有限。采用常規混合工藝制備的絕緣油，在長期低溫運行或儲存過程中，高熔點受阻酚抗氧劑容易因溶解度下降而結晶析出，導致抗氧化性能降低，且析出的固體微粒在強電場下會引發局部放電；同時亞磷酸酯類抗氧劑耐水解穩定性較差，易與油中微量水分反應失效。此外聚甲基丙烯酸烷基酯分子鏈在天然酯基體中傾向于呈熱力學穩定的卷曲構象，其有效流體力學體積較小，難以充分接觸并包覆析出的蠟晶，導致其對天然酯絕緣油低溫流變性能的改善效果受限。
4、因此，本發明提出一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油及其制備方法，來解決現有技術的不足。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明提供了一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油及其制備方法，解決了現有天然酯絕緣油體系中高熔點抗氧劑易低溫析出、輔助抗氧劑耐水解性差以及聚合物降凝劑因分子鏈卷曲導致低溫流動性改善效果受限的問題。
2、為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：第一方面，本發明提供一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油，采用如下的技術方案：
3、一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油，由包含以下重量份的原料制成：
4、精煉高油酸植物油：93.15-98.59份；多功能載體：1.0-5.0份；主抗氧劑：0.1-0.5份；輔助抗氧劑：0.1-0.5份；金屬減活劑：0.01-0.05份；聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑0.2-0.8份。所述天然酯絕緣油通過將溶解有主抗氧劑、輔助抗氧劑、金屬減活劑及聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑的高溫多功能載體母液，注入至溫度低于所述母液的精煉高油酸植物油中混合而成。
5、通過采用上述技術方案，本發明利用各組分的理化特性及特定的溫度控制工藝，實現了以下技術效果：
6、首先本發明解決了高熔點抗氧劑析出及輔助抗氧劑水解的問題。多功能載體作為良溶劑，利用其分子結構中的極性酯基與抗氧劑分子發生相互作用。在高溫母液制備階段，多功能載體將高熔點的主抗氧劑和易水解的輔助抗氧劑溶解，在溶質分子周圍形成富含酯基的局部溶劑化環境。當母液稀釋至植物油基體中時，這種分子間的相互作用未被完全破壞，依然保留在抗氧劑分子周圍。該溶劑化環境提高了主抗氧劑在極性較弱的植物油中的分散穩定性，防止其在低溫下結晶析出；同時多功能載體分子提供的空間位阻效應阻礙了微量水分與亞磷酸酯中心原子的接觸，抑制了水解反應的發生，維持了主抗氧劑與輔助抗氧劑的協同作用。
7、其次本發明改善了絕緣油的低溫流動性。利用高溫母液與低溫基油混合時產生的溫差，優化了聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑的分子鏈構象。在高溫母液中，聚合物分子鏈處于熱力學伸展狀態。當其注入較低溫度的基油時，體系混合粘度迅速增大，限制了聚合物分子鏈段的熱運動能力，導致分子鏈的構象松弛時間延長。聚合物分子鏈在發生回縮卷曲之前即被固定在伸展狀態。這種處于非平衡態的伸展構象具有較大的流體力學體積，使得聚合物的烷基側鏈能夠更有效地吸附并包覆植物油中析出的微小蠟晶，阻礙低溫下三維結晶網絡的形成，從而降低了絕緣油的凝點和低溫運動粘度。
8、最后本發明保證了絕緣油的電氣絕緣性能。通過母液工藝實現的分子級均勻分散，消除了絕緣油中因抗氧劑析出或聚合物團聚形成的微米級顆粒，避免了在強電場下因固體微粒極化引起的局部電場畸變，保持了較高的擊穿電壓。同時，多功能載體的極性基團被限制在溶質分子的相互作用結構中，維持了較低的介質損耗因數。
9、優選的，所述多功能載體為己二酸二（2-乙基己基）酯；所述主抗氧劑為1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯；所述輔助抗氧劑為三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯；所述金屬減活劑為n,n-二（2-乙基己基）-4-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺。
10、通過采用上述技術方案，己二酸二（2-乙基己基）酯作為雙酯類化合物，其溶解度參數與上述特定的受阻酚及亞磷酸酯相匹配，能夠以較低的添加量實現對抗氧劑體系的增溶，減少了非活性組分的引入量，有利于維持絕緣油的介電性能。
11、優選的，所述精煉高油酸植物油中油酸甘油三酯的質量含量≥85%，飽和脂肪酸總含量≤10%。
12、通過采用上述技術方案，較高含量的油酸甘油三酯賦予了基油基礎的氧化穩定性，控制飽和脂肪酸含量降低了低溫下蠟晶析出的傾向，配合聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑的作用，進一步提升了絕緣油的耐寒性能。
13、優選的，所述聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑由包含以下重量份的單體聚合而成：甲基丙烯酸十二酯：30-40份；甲基丙烯酸十四酯：25-30份；甲基丙烯酸十六酯：15-25份；甲基丙烯酸十八酯：15-20份。
14、通過采用上述技術方案，調整不同碳鏈長度單體的比例，使得聚合物側鏈長度與植物油中主要脂肪酸鏈長度相匹配。長碳鏈單體提供了與蠟晶共晶的能力，中等碳鏈單體在低溫下保持了聚合物本身在油相中的溶解性，防止聚合物自身析出，實現了降凝效果與溶解穩定性的平衡。
15、優選的，所述添加抗氧化劑的天然酯絕緣油由包含以下重量份的原料制成：精煉高油酸植物油：95.87份；多功能載體：3.0份；主抗氧劑：0.3份；輔助抗氧劑：0.3份；金屬減活劑：0.03份；聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑：0.5份。
16、通過采用上述技術方案，該配比下的天然酯絕緣油在氧化誘導期、酸值控制、擊穿電壓及低溫運動粘度指標上達到了平衡，適用于對性能要求較高的變壓器絕緣與冷卻環境。
17、第二方面，本發明提供一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油的制備方法，采用如下的技術方案：
18、s1、將多功能載體、主抗氧劑、輔助抗氧劑、金屬減活劑及聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑混合，升溫至第一溫度并攪拌溶解，得到高溫改性母液；s2、將精煉高油酸植物油加熱至第二溫度并保持恒溫，得到恒溫基油；其中，所述第二溫度低于所述第一溫度；s3、在攪拌狀態下，將所述高溫改性母液注入所述恒溫基油中，混合均勻得到粗制混合油；s4、對所述粗制混合油進行真空脫水及過濾處理，得到天然酯絕緣油。
19、通過采用上述技術方案，本發明通過工藝控制實現了對絕緣油微觀結構的優化：
20、首先s1步驟利用高溫及多功能載體的溶解特性，解決了固體添加劑的溶解分散問題。主抗氧劑熔點較高，直接分散于植物油中較難完全溶解。在第一溫度下，溶質分子吸收熱量克服晶格能，并與多功能載體分子形成溶劑化結構。該步驟使添加劑在混合前即達到分子級溶解狀態，避免了后續混合不均導致的局部濃度差異。
21、其次s1至s3步驟利用溫度變化調控聚合物的分子鏈構象。在s1的高溫環境中，聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑分子鏈段熱運動活躍，呈現較為伸展的構象。當高溫母液注入s2中溫度較低的恒溫基油時，體系溫度迅速下降，基油粘度隨之增大。粘度的增加增大了聚合物鏈段運動的阻力，延緩了分子鏈從伸展態向低溫卷曲態轉變的過程。在攪拌混合期間，聚合物分子鏈未完全回縮即被分散在油相中，從而保持了非平衡態的伸展構象。這種伸展構象增大了聚合物的流體力學體積，使其烷基側鏈更容易接觸并吸附植物油中析出的蠟晶，從而提高了抑制蠟晶生長的效率。
22、優選的，在s1步驟中，所述第一溫度為90℃-110℃；在s2步驟中，所述第二溫度為50℃-70℃。
23、通過采用上述技術方案，90℃-110℃的第一溫度區間提供了足夠的能量破壞主抗氧劑的晶格，同時促使聚合物分子鏈伸展；50℃-70℃的第二溫度區間保證了基油具有適宜的流動性。兩者維持至少20℃的溫差，能夠在混合瞬間產生粘度變化，從而實現對聚合物伸展構象的保持。
24、優選的，所述聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑通過以下步驟制備得到：
25、（1）將甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯及甲基丙烯酸十八酯按比例混合得到單體混合液；（2）以精煉高油酸植物油為反應溶劑，將所述反應溶劑與所述單體混合液總量的30%混合得到反應底液，在氮氣保護下，將剩余70%的所述單體混合液及偶氮二異丁腈滴加至所述反應底液中，在80℃-90℃下進行聚合反應；（3）補加所述偶氮二異丁腈并保溫反應，隨后減壓蒸餾除去殘留單體，得到所述聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑。
26、通過采用上述技術方案，使用精煉高油酸植物油作為聚合溶劑，避免了其他有機溶劑殘留對絕緣油性能的影響。采用底液加滴加的聚合工藝，能夠維持反應體系內單體濃度比例的相對恒定，防止因不同單體反應活性差異導致的共聚物組成分布不均，確保生成的聚合物分子鏈上各烷基側鏈分布均勻，有利于發揮各側鏈的協同降凝作用。
27、優選的，s1步驟中，所述攪拌溶解的轉速為200-400轉/分鐘；s3步驟中，所述混合均勻的時間為15-30分鐘。
28、通過采用上述技術方案，適宜的攪拌轉速和時間在保證組分混合均勻的同時，減少了剪切力對高分子鏈的破壞，并降低了高溫下絕緣油與空氣接觸的時長，減少了制備過程中的氧化損耗。
29、優選的，s4步驟中，所述真空脫水的處理條件為：溫度70℃-90℃，真空度800pa-1200pa，處理時間1-3小時；所述過濾的處理采用孔徑為1μm的過濾網。
30、通過采用上述技術方案，該后處理工藝脫除了絕緣油在制備過程中吸附的水分及揮發物，并去除了可能存在的機械雜質，使最終產品的微水含量、擊穿電壓及介質損耗因數符合電氣絕緣用油的使用要求。
31、本發明提供了一種添加抗氧化劑的天然酯絕緣油及其制備方法。具備以下有益效果：
32、1、本發明通過引入多功能載體并配合高溫母液預溶工藝，利用載體分子的極性基團對抗氧劑進行增溶及包覆。該工藝在抗氧劑分子周圍形成溶劑化環境，防止了高熔點主抗氧劑在天然酯絕緣油中因低溫而析出，并利用空間位阻效應抑制了輔助抗氧劑的水解。這種協同機制解決了天然酯基體對抗氧劑溶解性差的問題，提升了天然酯絕緣油的氧化穩定性。
33、2、本發明通過控制高溫母液注入低溫基油時的溫差，利用體系粘度的變化調控聚甲基丙烯酸烷基酯在天然酯中的分子構象。該工藝限制了聚合物分子鏈的熱運動，使其在發生卷曲前被固定在伸展狀態。處于伸展構象的聚合物具有較大的流體力學體積，能有效吸附天然酯中析出的微小蠟晶并抑制其生長，從而改善了天然酯絕緣油的低溫流變性能。
34、3、本發明通過特定的配伍及混合工藝，實現了各功能組分在天然酯基體中的分子級均勻分散，消除了因添加劑析出或團聚形成的微粒。這避免了天然酯絕緣油在強電場作用下因固體微粒極化引起的電場畸變。同時，所選用的多功能載體與天然酯體系相容性良好，在提升抗氧化及抗凝性能的同時，確保了天然酯絕緣油具有符合要求的擊穿電壓和介質損耗因數。