本發(fā)明涉及紡織品助劑，具體涉及一種聚氨酯基無氟防水整理劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、目前，市場上大多數(shù)防水劑以含氟整理劑為主，通常在產(chǎn)品表面涂覆一層全氟和多氟烷基化合物（pfas），極低的表面能使其具有優(yōu)異的防水性能，因此pfas被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙與皮革等領(lǐng)域。
2、然而，pfas在制備和應(yīng)用過程中會產(chǎn)生全氟辛酸（pfoa）和全氟辛烷磺酸（pfos）等有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)具有生物累積性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，對人體和環(huán)境會產(chǎn)生不利影響。因此，開發(fā)具有優(yōu)異性能的無氟防水劑是目前重要的研究方向和未來發(fā)展趨勢。
3、目前，水性聚氨酯（wpu）是研究最多的無氟防水劑之一，它是一種以氨基甲酸酯基團(tuán)為主要分子結(jié)構(gòu)特征的聚合物材料。和傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相比，wpu在聚氨酯分子鏈段中引入親水性基團(tuán)，在整個合成過程中僅使用少量的有機(jī)溶劑，對環(huán)境幾乎沒有危害。因此，wpu具有環(huán)保、安全和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織材料、造紙和涂料中。然而，相比溶劑型聚氨酯，由于親水?dāng)U鏈劑的引入使得wpu的防水性和耐水洗性有所下降。
4、為了提高wpu的防水性能，可以利用“荷葉效應(yīng)”開發(fā)低表面能和粗糙質(zhì)地的wpu無氟防水劑，通過摻入納米粒子在固體材料表面構(gòu)建疏水性的納米粗糙結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)超疏水表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計與調(diào)控。其中，納米sio2顆粒因其表面含有大量的硅羥基而易于功能化，被廣泛用于織物的防水整理。例如，將改性聚氨酯薄膜加入到疏水性納米sio2溶液中，在其表面成功構(gòu)筑粗糙表面，使薄膜具有優(yōu)異的防水性能；采用疏水型氣相納米sio2對wpu進(jìn)行共混改性，得到的sio2/wpu復(fù)合涂層連續(xù)性好且具有優(yōu)異的防水透濕效果。
5、現(xiàn)有的納米sio2提高wpu薄膜防水性的方式通常采用物理共混，該方法因sio2與聚氨酯間無價鍵結(jié)合而易從薄膜上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致改性薄膜的耐水洗性較低。此外，聚氨酯薄膜與纖維結(jié)合強(qiáng)度較弱，也是影響防水整理效果及其耐水洗性的關(guān)鍵因素之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯基無氟防水整理劑，其具有優(yōu)異的防水效果和耐水洗性能，可有效解決現(xiàn)有wpu防水劑整理效果及其耐水洗性較差等問題。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚氨酯基無氟防水整理劑的制備方法，包括如下步驟：
4、s1、利用含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑、長烷烴鏈的硅烷偶聯(lián)劑對納米sio2接枝改性，得到改性納米sio2；
5、s2、將二異氰酸酯與二元醇混合，得到聚氨酯預(yù)聚體；加入催化劑、擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到水性聚氨酯；對所得水性聚氨酯進(jìn)行陽離子化反應(yīng)，得到陽離子wpu乳液；
6、s3、所得改性納米sio2與所得陽離子wpu乳液混合，得到聚氨酯基無氟防水整理劑。
7、步驟s1中，所述含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷；
8、所述長烷烴鏈的硅烷偶聯(lián)劑為c6-c12鏈長的硅烷偶聯(lián)劑；優(yōu)選為正辛基三乙氧基硅烷；
9、所述含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與所述長烷烴鏈的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為（1-10）：1；優(yōu)選為（3-6）：1；
10、所述含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與所述長烷烴鏈的硅烷偶聯(lián)劑的總質(zhì)量與所述納米sio2的質(zhì)量比為（1-5）:1。
11、所述接枝改性的條件為：堿性條件下，在70-140℃下攪拌并冷凝回流反應(yīng)2-10h。
12、步驟s2中，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和五亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種；優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯的摩爾比1：（5-7）的組合物；
13、所述二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃和異山梨醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述二元醇為異山梨醇與聚四氫呋喃的摩爾比1：（3-4）的組合物；
14、所述二異氰酸酯與所述二元醇的摩爾比為（1-3）:1；
15、所述混合的條件為：無水條件下，于60-90℃加熱攪拌1-3h。具體地，所述溫度為80℃，時間為2h。
16、步驟s2中，所述催化劑為n,n-二甲基乙醇胺和/或三乙醇胺；所述聚氨酯預(yù)聚體與所述催化劑的質(zhì)量比為（1-5）:1。
17、所述擴(kuò)鏈劑為3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1,2-二醇和/或2-烯丙基苯-1,4-二醇；優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為3-丁烯-1,2-二醇與5-己烯-1,2-二醇的摩爾比1：（2-4）的組合物。
18、所述聚氨酯預(yù)聚體與所述擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為1:（3-5）。
19、所述聚合反應(yīng)的條件為：溫度為60-80℃，時間為1-3h；
20、所述聚合反應(yīng)的過程中，當(dāng)nco的含量達(dá)到0.2-2.5%時，加入封端劑；所述封端劑為環(huán)己酮肟。
21、所述陽離子化反應(yīng)使用的陽離子化試劑為乙酸；所述水性聚氨酯與所述陽離子化試劑的質(zhì)量比為（6-10）：1；
22、所述陽離子化反應(yīng)的條件為：溫度為20-40℃，時間為0.5-1h。
23、步驟s3中，所述聚氨酯基無氟防水整理劑中，改性納米sio2的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5-30%；優(yōu)選為10-20%。
24、作為本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式，所述聚氨酯基無氟防水整理劑的制備按照下述操作進(jìn)行：
25、（1）改性納米sio2顆粒的制備
26、將10-20?g納米sio2超聲分散在500?ml甲苯中，然后加入10-50?g硅烷偶聯(lián)劑、5-25?ml三乙胺，在70-140?℃下機(jī)械攪拌并冷凝回流反應(yīng)2-10?h，經(jīng)離心洗滌、烘干得到改性納米sio2。
27、（2）陽離子wpu乳液的制備
28、在300?ml的三口圓底燒瓶中，將0.1-0.5?mol二異氰酸酯滴加到0.1-0.5?mol二元醇中，在60-90?℃的無水條件下加熱攪拌1-3?h，獲得聚氨酯預(yù)聚體。冷卻至40?℃，向預(yù)聚體中加入0.1-0.5?ml?n,n-二甲基乙醇胺和0.1-0.2?mol擴(kuò)鏈劑，升溫至60-80?℃反應(yīng)1-3h，再加入0.05-0.15?mol環(huán)己酮肟進(jìn)行封端，在60-80?℃反應(yīng)3-5?h，冷卻至30℃。加入0.1-0.5?mol乙酸進(jìn)行陽離子化，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1?h，然后在1500?r/min的攪拌條件下加入去離子水，得到陽離子wpu乳液。
29、（3）聚氨酯基無氟防水整理劑的制備
30、在1500?r/min的攪拌條件下，將改性納米sio2（5-30%，w/v）緩慢加入陽離子wpu乳液中，獲得聚氨酯基無氟防水整理劑。
31、第二方面，本發(fā)明提供了所述制備方法得到的聚氨酯基無氟防水整理劑。
32、第三方面，本發(fā)明提供一種織物的處理方法，包括如下步驟：使用所述的聚氨酯基無氟防水整理劑處理織物。
33、所述聚氨酯基無氟防水整理劑的使用濃度為50-70g/l；
34、所述處理為二浸二軋工藝。
35、第四方面，本發(fā)明提供一種織物，該織物經(jīng)所述的處理方法得到。
36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：
37、（1）改性納米sio2：本發(fā)明采用含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與長烷烴鏈的硅烷偶聯(lián)劑同時對納米sio2進(jìn)行接枝改性。在封閉親水性硅羥基的同時，具有長鏈烷烴的硅烷偶聯(lián)劑使改性納米sio2具有優(yōu)異的防水性能，而含不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑使改性納米sio2可以與具有不飽和雙鍵的陽離子wpu發(fā)生加聚反應(yīng)，通過價鍵結(jié)合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高sio2在聚氨酯疏水膜中的堅牢度。
38、其中，硅烷偶聯(lián)劑的碳鏈長度對其水解速率和界面活性具有顯著影響。在6至12個碳原子的范圍內(nèi)，碳鏈增長增加了分子的空間位阻，使得水分子更難接近硅氧鍵，硅烷偶聯(lián)劑的水解速率逐漸降低，影響納米sio2的改性效率。同時，碳鏈長度的增加使硅烷偶聯(lián)劑的界面活性逐漸增強(qiáng)，有助于提升硅烷偶聯(lián)劑的粘結(jié)強(qiáng)度和疏水性能。因此，為兼顧硅烷偶聯(lián)劑對納米sio2的改性效率與疏水性能，選擇c8的正辛基三乙氧基硅烷作為長烷烴鏈硅烷偶聯(lián)劑。
39、此外，長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑和不飽和雙鍵硅烷偶聯(lián)劑在混合復(fù)配過程中，長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑的比例過低時，改性納米sio2的疏水性顯著降低且其表面的不飽和雙鍵含量過高，極易在制備過程中使改性納米sio2之間發(fā)生雙鍵加聚反應(yīng)，使納米顆粒聚集導(dǎo)致體積劇增，影響無氟防水整理劑的乳化性能和整理織物表面納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。當(dāng)長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑的比例過高時，改性納米sio2的疏水性顯著提高，但其表面不飽和雙鍵含量過低，在織物整理過程中改性納米sio2與陽離子wpu之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)度較低，影響聚氨酯疏水膜的堅牢度。因此，為兼顧納米sio2的疏水性與交聯(lián)性能，優(yōu)選長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑和不飽和雙鍵硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)配比例為1:3-6。
40、（2）陽離子wpu乳液：本發(fā)明選用的二異氰酸酯（特別是五亞甲基二異氰酸酯），具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，利用其脂肪族結(jié)構(gòu)以及分子鏈中不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使聚氨酯具有更高的柔順性，避免聚氨酯疏水膜在制備過程中發(fā)生開裂。同時，復(fù)配少量具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二苯基甲烷二異氰酸酯，可以在不影響聚氨酯柔順性的同時，適當(dāng)提高其在織物使用中的耐磨性。
41、在復(fù)配二元醇中引入適當(dāng)比例的生物基異山梨醇，通過其剛雙環(huán)性結(jié)構(gòu)也可以有效提高織物表面聚氨酯薄膜的耐磨性。
42、（3）聚氨酯基無氟防水整理劑：現(xiàn)有的改性納米sio2雜化聚氨酯材料是在納米sio2表面直接合成聚氨酯，會導(dǎo)致改性納米sio2顆粒體積劇增，其比表面積下降，表面電荷密度降低，范德華力與靜電排斥力的平衡被打破，顆粒間更易發(fā)生團(tuán)聚而顯著影響其乳化性能。而本發(fā)明采用長烷烴鏈多元醇和含不飽和雙鍵的長烷烴鏈擴(kuò)鏈劑制備陽離子wpu，長烷烴鏈?zhǔn)怪苽涞年栯x子wpu具有優(yōu)異的防水性能，并且可以在陽離子wpu中引入不飽和雙鍵；陽離子wpu分子鏈段與改性納米sio2中的不飽和雙鍵可以在織物高溫焙烘整理過程中發(fā)生加聚反應(yīng)，通過化學(xué)交聯(lián)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，提高其耐水洗性能和堅牢度。
43、本發(fā)明通過物理共混方式形成復(fù)合防水整理劑乳液，可以避免改性sio2體積過大導(dǎo)致防水整理劑乳化困難；同時，還可以實(shí)現(xiàn)改性sio2與陽離子wpu在織物表面通過化學(xué)交聯(lián)形成具有納米粗糙結(jié)構(gòu)的疏水性聚氨酯薄膜。
44、（4）織物整理應(yīng)用：本發(fā)明利用改性sio2可以在織物表面形成納米粗糙結(jié)構(gòu)，利用“荷葉效應(yīng)”提高整理織物的防水效果。此外，陽離子wpu與改性sio2之間通過雙鍵加聚反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，顯著提高納米粗糙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使改性sio2顆粒不易脫落。
45、陽離子wpu中的長烷烴鏈?zhǔn)蛊渚哂辛己玫某赡ば裕诳椢镎頃r可以牢固的固著在纖維表面，同時陽離子wpu中的叔胺正離子可以與纖維上的負(fù)電荷基團(tuán)發(fā)生價鍵結(jié)合，進(jìn)一步提高整理織物表面薄膜的固著牢度和耐水洗性。
46、綜上，本發(fā)明通過在改性納米sio2和陽離子wpu中引入不飽和雙鍵，在織物整理過程中不僅可以通過利用sio2顆粒在織物表面形成納米級微觀粗糙結(jié)構(gòu)，而且可以通過雙鍵加聚使改性納米sio2和陽離子wpu之間形成價鍵結(jié)合的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高改性織物防水性能的耐水洗性。同時，陽離子wpu中的叔胺正離子可以與纖維上的負(fù)電荷基團(tuán)發(fā)生價鍵結(jié)合，進(jìn)一步提高整理織物的防水效果和耐水洗性。