本發明涉及高分子材料改性，特別是涉及一種基于點擊化學耐久型阻燃tpe復合材料及其制備方法。
背景技術：
1、熱塑性彈性體（tpe）憑借兼具橡膠的高彈性與塑料的可加工性優勢，在汽車配件、建筑密封、電子封裝等領域得到廣泛應用。其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）作為一類重要的tpe材料，因力學性能優異、成本可控，成為市場需求量最大的品種之一。然而，純sbs材料極限氧指數低、易燃燒，燃燒過程中伴隨熔融滴落，且耐氧化老化性能欠佳，極大限制了其在對阻燃、耐久性能有嚴苛要求的高端應用場景中的推廣。
2、為進一步拓展sbs材料的應用范圍，目前多通過化學改性或物理填充方式對其進行阻燃改性。從化學改性方面來看，傳統方法主要采用過氧化物引發的自由基接枝反應，將含磷、含氮等阻燃官能團引入sbs分子鏈，但該類反應存在顯著缺陷：自由基反應選擇性差，易引發sbs分子鏈的交聯、斷鏈等副反應，導致產物過度交聯而喪失可加工性，且反應條件劇烈、可控性低，難以穩定調控接枝率與產物結構。從物理填充方面來看，直接添加阻燃劑（如聚磷酸銨、氫氧化鎂等）雖操作簡便，但阻燃劑與sbs基體相容性差，易團聚，不僅會大幅劣化材料的力學、彈性與加工性能，還存在阻燃效率低、阻燃耐久性差等問題，難以實現高效、耐久的阻燃效果。
3、進而為了解決相容性問題，現有技術中出現了微膠囊化阻燃劑改性策略，通過在阻燃劑表面包覆聚合物殼層改善其本身缺點及其與基體的相容性。然而現有微膠囊化改性技術往往僅聚焦于阻燃和相容性能的提升，忽視了改性后材料抗氧化與力學性能的協同保持，導致改性sbs熱塑性彈性體材料綜合性能失衡，無法滿足高端應用對材料多功能集成的需求。
4、此外，硫醇-烯點擊化學作為一種高效、可控的有機合成方法，具有反應條件溫和、選擇性高、副產物少等優勢，已逐漸應用于高分子材料改性領域。但目前尚未有將硫醇-烯點擊化學與微膠囊化阻燃技術相結合，通過精準調控反應歷程制備兼具高效阻燃、優異力學性能與耐久的sbs熱塑性彈性體材料的相關報道，也缺乏可有效避免sbs改性過程中過度交聯、產物可加工性喪失的系統性技術方案。
5、基于上述現有技術的不足，亟需開發一種反應條件溫和、可控性高、能有效規避過度交聯問題的sbs改性方法，通過構建功能化接枝結構與高性能微膠囊阻燃體系，實現阻燃與力學性能的協同優化，制備出綜合性能優異的sbs基tpe復合材料，以滿足高端領域對材料多功能、高可靠性的應用需求。
技術實現思路
1、為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種基于點擊化學耐久型阻燃tpe復合材料及其制備方法，通過點擊化學改性sbs賦予基體本征阻燃與抗老化性能，搭配硅氮烷改性微膠囊阻燃劑實現核殼協效阻燃，兼顧材料力學性能、阻燃效率與耐久性，顯著提升抗熱老化性能，可廣泛應用于建筑、交通、化工、機械、通訊、能源等領域。
2、為實現上述目的，本發明提供了如下方案：
3、一方面，本發明提供了一種基于點擊化學耐久型阻燃tpe復合材料，原料按質量份數計由以下組分組成：基于點擊化學制備的改性sbs?10~60份，填充油5~40份，聚丙烯2~15份，硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑10~20份；所述基于點擊化學制備的改性sbs為通過硫醇-烯點擊化學反應制得的含磷硫接枝sbs；所述硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑為核殼結構，核層為硅烷偶聯劑改性的阻燃劑，殼層為含雙鍵硅氮烷前驅體、含雙鍵阻燃單體與含巰基單體通過硫醇-烯點擊化學反應形成的包覆層。
4、優選地，所述填充油選自石蠟油、環烷油、芳烴油中的一種或多種；所述聚丙烯選自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一種或多種。
5、優選地，所述硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑的原料按質量份數計由以下組分組成：阻燃劑85份，含雙鍵硅氮烷前驅體1~10份，含雙鍵阻燃單體1~10份，含巰基單體1~10份。
6、優選地，所述阻燃劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、雙氫氧化物、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇、成炭劑、聚磷酸銨、焦磷酸哌嗪、次磷酸鋁、次膦酸鋁、可膨脹石墨、硼酸鋅、石墨烯、過渡金屬二硫化物、碳納米管、埃洛石、海泡石、高嶺土中的一種或多種；所述硅烷偶聯劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷；所述含雙鍵硅氮烷前驅體為三乙烯基三甲基環三硅氮烷；所述含雙鍵阻燃單體為二苯基次磷酰氯接枝丙烯酸羥乙酯。
7、優選地，所述含巰基單體選自4,4'-二巰基聯苯、4,4'-二巰基二苯醚、三巰基均三嗪、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、1,2,4,5-四巰基苯、季戊四醇四巰基丙酸酯中的一種或多種。
8、優選地，所述基于點擊化學制備的改性sbs通過包括如下步驟的方法制得：
9、步驟1、預反應：將多官能度硫醇化合物與單官能度含雙鍵化合物溶解于有機溶劑中，加入光引發劑，在惰性氣氛下經紫外光照射發生硫醇-烯點擊化學反應，得到預反應液；所述多官能度硫醇化合物與單官能度含雙鍵化合物的投料摩爾比為1:2；
10、步驟2、接枝反應：將sbs溶解于有機溶劑中，得到sbs溶液；將sbs溶液加入預反應液中，在光照條件下進行接枝反應，反應結束后經后處理得到改性sbs；所述sbs所含雙鍵的摩爾數與預反應液中剩余巰基的摩爾數之比為1.5~2.0:1。
11、優選地，所述多官能度硫醇化合物為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯；所述單官能度含雙鍵化合物為二苯基次磷酰氯接枝丙烯酸羥乙酯；所述sbs為線型或星型sbs；所述光引發劑為2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；反應體系中添加有酚類抗氧劑作為阻聚劑，所述阻聚劑的添加量為反應體系總質量的0.1%~1%；所述有機溶劑選自甲苯、二甲苯中的一種或兩種。
12、優選地，所述硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑通過包括如下步驟的方法制得：
13、步驟a：制備含雙鍵阻燃單體，以及硅烷偶聯劑改性的阻燃劑；
14、步驟b：將硅烷偶聯劑改性的阻燃劑分散于溶劑中，加入含雙鍵阻燃單體、含雙鍵硅氮烷前驅體、含巰基單體，在氮氣氛圍下加入光引發劑，經紫外光照射發生硫醇-烯點擊化學反應，反應結束后經后處理得到硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑。
15、優選地，所述步驟a的具體制備過程包括：
16、含雙鍵阻燃單體的制備：將丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入無水二氯甲烷中形成反應體系，將二苯基次磷酰氯溶于二氯甲烷中滴加至反應體系，滴加完畢后在氮氣氛圍、室溫條件下攪拌反應4~6h，經后處理得到含雙鍵阻燃單體；
17、硅烷偶聯劑改性的阻燃劑的制備：將阻燃劑、硅烷偶聯劑、乙醇-水混合溶劑加入反應體系，調節ph至10，加入乳化劑，升溫至40~60℃反應4~8h，反應結束后經后處理得到硅烷偶聯劑改性的阻燃劑。
18、另一方面，本發明還提供了一種上述的基于點擊化學耐久型阻燃tpe復合材料的制備方法，包括如下步驟：按質量份數，將基于點擊化學制備的改性sbs與填充油混合均勻，再加入聚丙烯和硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑混合均勻；將混合物料于170~200℃混煉均勻，經壓制成型得到tpe復合材料。
19、與現有技術相比，本發明至少公開了以下技術效果：
20、1、本發明采用硫醇-烯點擊化學路線對sbs進行改性，通過預反應調控多官能度硫醇與含磷丙烯酸酯的摩爾比生成僅帶1個剩余巰基的預接枝分子，主反應中精準控制sbs雙鍵與剩余巰基的比例，可避免預反應分子引發的分子內環化或多鏈過度交聯問題，能穩定獲得可溶型功能化接枝產物，顯著提升改性反應的重復性與可控性，有效解決了傳統自由基接枝工藝易出現的交聯失控、產物溶解性差及可加工性喪失的技術問題。
21、2、本發明創新制備硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑，以硅烷偶聯劑改性阻燃劑為核、含雙鍵硅氮烷與含磷阻燃單體及多巰基化合物為殼構建核殼結構，實現磷-氮-硅-硫多阻燃元素的協同集成，該微膠囊可發揮氣相與凝聚相雙重阻燃作用，搭配含磷-硫阻燃元素的改性sbs形成協同阻燃體系，大幅強化阻燃效能，且改性sbs和微膠囊化阻燃劑中的苯環和磷-碳鍵結構，可顯著提高tpe復合材料的抗氧化和抗熱老化性能。
22、3、本發明依托硫醇-烯點擊化學制備改性sbs和硅氮烷改性微膠囊化阻燃劑，以室溫為主要反應溫度，通過紫外光引發反應，無需高溫高壓設備，單步反應60-120分鐘即可完成，反應速率快，產物僅經簡單洗滌、旋蒸即可實現純化，微膠囊制備所用溶劑還可回收重復使用，相較于傳統sbs改性工藝，能耗更低、副產物更少，同時提升了產物的純度與功能保留率，制備過程綠色高效。
23、4、本發明中含磷硫接枝sbs結構與硅氮烷改性微膠囊形成協同作用，微膠囊化有機殼層改善了阻燃劑與sbs基體的相容性，有效解決了傳統sbs阻燃改性后力學性能大幅下降的難題，同時賦予復合材料高效阻燃、抗氧化及耐久的綜合性能，突破了現有sbs材料單一功能的局限，制備的tpe復合材料可廣泛應用于建筑、交通、化工、機械、通訊、能源等領域，適用范圍更廣、實用性更強。