通過以下方法生產高度有效的熱穩定性含磷阻燃劑，該方法包括使膦酸與金屬或合適的金屬化合物在溶劑中反應以提供金屬膦酸溶液，并且在如本文描述的條件下將焦膦酸加入到該溶液中。在許多實施方式中，所得阻燃產物的化學組成作為具有良好流動性和粉末特性的一種或主要的一種化合物而生產，得到優異的阻燃性并表現出高熱穩定性。本公開的阻燃劑在廣泛的應用范圍內可用于例如聚合物組合物中，特別是在高溫下加工的熱塑性塑料中。
背景技術：
1、膦酸的鹽（即，正下方的式的化合物）在許多聚合物組合物中是已知的阻燃劑：
2、
3、其中r是任選取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團，p典型地是1至4的數，m是金屬，并且y典型地是1至4的數，使得m(+)y是金屬陽離子，其中(+)y表示形式上分配至該陽離子的電荷。
4、如在us?2007/0029532中所公開的，已知在聚酯和聚酰胺的加工過程中遇到的溫度下膦酸鹽分解，在該過程中損害聚合物，例如高于260°c或270°c的溫度。
5、美國專利5,053,148公開了脆性耐熱的泡沫可以通過在升高的溫度下加熱膦酸鹽獲得。
6、在美國專利9,745,449的比較例1和2中，在升高的溫度下加工包含10至25?wt%甲基膦酸鋁鹽的玻璃填充聚酰胺組合物。在混配過程中觀察到扭矩減小，與聚合物降解一致，產生在冷卻時易碎的最終產物材料，研磨后粉塵化，并且不能被模制。通過凝膠滲透色譜法(gpc)和差示掃描量熱法(dsc)對混配材料的分析提供了降解的另外的證據。觀察到的所希望的聚合物特性的損失與在us?2007/0029532中提出的聚合物的降解以及在美國專利5,053,148中形成的脆性泡沫一致。
7、因此，簡單的膦酸鹽不適于在許多聚合物中使用，這些聚合物在高溫(如250°c、260°c、270°c或更高)下加工或隨后暴露于該高溫，因為它們在這種溫度下通過損害該聚合物的過程發生化學轉化。這可以在混配過程中，例如在擠出機中，或者當鹽在高溫應用中存在于聚合物中時發生。
8、另一方面，美國專利第9,745,449號公開了在足夠高的溫度下、通常在不存在其他材料的情況下加熱膦酸鹽，會將該鹽熱轉化為不同的、熱穩定性更高的材料，當將其并入聚合物基材中時，該材料表現出優異的阻燃活性。當在升高的溫度(例如，240°c、250°c、260°c、270°c或更高)下在聚合物組合物中加工時，這些熱轉化的材料在高溫下不降解，它們也不引起聚合物的降解，這是優于先前已知的膦酸鹽（表現出阻燃活性但是在加工過程中經常降解聚合物）的重要優點。所述熱轉化的材料被描述為包含一種或多種由經驗式(iv)表示的化合物：
9、(iv)
10、其中r是烷基或芳基，m是金屬，q是1至7的數，例如1、2或3，r是0至5的數，例如0、1或2，y是1至7的數，例如1至4，并且n是1或2，條件是2(q)?+?r?=?n(y)。
11、然而，美國專利9,745,449的工藝和材料遇到了挑戰，例如，所生產的產物通常為固體塊狀形式，在使用前需要進行研磨、粉碎或其他此類物理處理；形成包含水溶性或熱不穩定的化合物的產物混合物；以及難以控制所得產物的磷與金屬比率。此外，美國專利9,745,449的實施例描述了通過多個步驟生產含磷阻燃劑，其中產生膦酸的中間金屬鹽，并且然后在超過200°c的溫度下加熱干燥的鹽。wo?2020/132095描述了一種改善的方法，該方法能夠通過在高沸點、水可混溶的酸穩定性溶劑(如砜)中加熱膦酸金屬鹽而直接生產作為粉末或小顆粒形式的阻燃材料。
12、本技術人的wo?2020/132075、wo?2021/257749、wo?2021/076169、wo?2021/257755、wo?2021/257756、wo?2023/096795以及共同未決的申請號us?63/441,482公開了用于生產新類別的具有式(iii)的結晶阻燃劑的方法，并且其包含在用于熱塑性聚合物的添加劑組合物中。
13、?(iii)，
14、其中r是h、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，m是金屬并且y是2或3，使得m(+)y是金屬陽離子，其中(+)y表示形式上分配至該陽離子的電荷，a、b和c表示在該化合物中它們彼此相對應的部分的比率，并且滿足電荷平衡方程2(a)?+?c?=?b(y)，并且c不是零。通過這種方法生產的結晶粉末通常產生約20-40?μm?(d90)的平均粒度和具有高長徑比(縱橫比，aspectratio)如約12.5的長晶體，其在一些情況下會難以配制。
15、希望具有用于制備如以上描述的經驗式(iii)的結晶磷阻燃劑，并且特別是具有經驗式(iiia)的化合物的可替代的、能量有效的方法：
16、?(iiia)。
17、進一步希望提供一種用于制備具有式(iii)和(iiia)的磷材料的方法，該磷材料具有比根據申請人先前公開的方法生產的粉末更小的長徑比和更窄的粒度分布。
18、本公開實現了上述目標，同時無需像美國專利9,745,449所述那樣生產或使用中間體鹽，即可生產含磷阻燃劑。
技術實現思路
1、根據本公開，含磷阻燃劑通過包括以下的方法制備：制備金屬膦酸溶液；以及在130°c至240°c的反應溫度下，使未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸與該金屬膦酸溶液的反應混合物反應足以產生該含磷阻燃劑的時間量。
2、在一些實施方式中，烷基或芳基取代的焦膦酸是通過以下制備的：將催化量的催化劑加入至未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸中，并且在約105°c或更高、如130°c至240°c、優選180°c至210°c的溫度下加熱持續足以產生未取代的或取代的焦膦酸的時間量。
3、優選地，在使該反應混合物反應的步驟之前，該方法包括去除在制備該金屬膦酸溶液和/或該未取代的或取代的焦膦酸時產生的所有或基本上所有的任何水。
4、通常，反應產物作為漿料形成，因為所得本發明的阻燃產物從反應混合物中沉淀。在該反應之后剩余的膦酸、焦膦酸和/或溶劑可以連同任何可能的副產物一起通過過濾和/或例如用水洗滌來去除。在許多實施方式中，產生了基本純的阻燃材料，例如該阻燃劑基本上包含具有阻燃活性的單一化合物或者基本上具有用于與聚合物進行配制的良好粉末特性的多種活性化合物的混合物。基于金屬或金屬化合物的轉化率典型地較高，并且如果需要，產物可以容易地分離和任選地進一步純化。
5、本方法克服了例如美國專利9,745,449中的方法所注意到的困難，因為例如水溶性或熱不穩定性化合物的產生得以減少或避免，并且以粉末或小顆粒形式結晶的阻燃產物可以直接以易于加工的形式生產，即無需進行研磨、造粒或其他此類物理處理。
6、出人意料地，本發明所述的方法能夠產生式(iii)和(iiia)的結晶產物，該結晶產物具有優于本技術人先前所公開的改善的粉末特性。通過本文的方法制備的式(iii)和(iiia)的產物具有如通過sem成像確定的減小的長徑比，例如aspd90小于10，優選aspd90小于8，更優選aspd90小于7，或aspd50小于7，優選小于5，更優選小于4，以及較窄的粒度分布。這允許更容易配制和制備阻燃聚合物組合物。
7、本公開的其他實施方式包括但不限于根據本文描述的方法產生的含磷阻燃劑，如式(iii)或(iiia)的化合物；阻燃聚合物組合物，包含(i)聚合物和(ii)本公開的含磷阻燃劑；通過將本公開的阻燃劑并入其中來改善聚合物的阻燃性的方法；以及用于將包含本公開的阻燃劑的阻燃劑組合物并入聚合物中的方法。
8、前面的概述并不旨在以任何方式限制所要求保護的發明的范圍。此外，應理解的是，上述一般描述和以下詳細描述兩者均僅是示例性和說明性的，并且不限制所要求保護的本發明。